吳志軍 陳潔 陳景川 顧文君 唐明金丁德平 銀燕 胡敏

1 北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

2 南京信息工程大學(xué)大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044

3 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640

4 北京市人工影響天氣辦公室，北京 100089

5 南京信息工程大學(xué)中國氣象局氣溶膠云相互作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210044

6 云降水物理研究和云水資源開發(fā)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100089

1 引言

冰核（ice nucleating particles,INPs）是指在大氣中引發(fā)水汽凝華或過冷液滴凍結(jié)形成冰晶的氣溶膠顆粒物（游來光, 1976）。經(jīng)典成核理論認(rèn)為，在冰晶的形成過程中，冰核可提供異相界面以降低水分子團(tuán)簇超過臨界尺寸所需要克服的能壘，從而降低冰晶形成所需要的條件（Lohmann et al.,2016）。冰核參與的成冰過程為異質(zhì)活化過程，主要包括異質(zhì)凝華核化、凝結(jié)凍結(jié)核化、浸潤凍結(jié)核化和接觸凍結(jié)核化四種方式（Vali et al.,2015）。

冰核參與的冰晶的異質(zhì)活化過程，影響云的微物理性質(zhì)、降水過程和云在大氣中的存在時(shí)間，從而間接影響地球系統(tǒng)的輻射平衡和能量收支（Lohmann et al.,2016）。已有研究表明，人為排放冰核濃度的改變可引起云內(nèi)冰晶濃度和尺寸的變化，從而對云的形態(tài)及其在大氣中的壽命產(chǎn)生影響（Zhao et al.,2019）。在南大洋地區(qū)等冰核濃度較低的地區(qū)，混合云的降水過程和云的反射率受到冰核濃度的極大影響（Vergara-Temprado et al.,2018a）。冰核濃度變化導(dǎo)致的混合云性質(zhì)的改變，是南大洋地區(qū)輻射平衡估算產(chǎn)生偏差的重要因素之一（Vergara-Temprado et al.,2018a）。外場觀測證實(shí)，撒哈拉沙漠來源的沙塵和生物氣溶膠可作為冰核，引發(fā)美國西部地區(qū)冰相降水（Creamean et al.,2013）。數(shù)值模擬結(jié)果表明，若大氣中冰核的濃度增加一個(gè)數(shù)量級（10年內(nèi)），全球凈云輻射強(qiáng)迫將改變1 W m?2（DeMott et al.,2010）。由此可見，作為異質(zhì)冰晶形成的重要條件，冰核在氣溶膠—云—?dú)夂蛳到y(tǒng)中扮演著不可或缺的角色,然而目前對于大氣顆粒物冰核活性的科學(xué)認(rèn)識(shí)仍然較為有限（Tang et al.,2018;Wu et al.,2018）。

我國最新關(guān)于冰核研究的綜述性文章發(fā)表在10年之前（李麗光和周德平,2011）。但是，在過去二十年內(nèi)，國際上開展了大量與冰核相關(guān)的研究，取得諸多進(jìn)展，提升了對大氣顆粒物的冰核活性及其環(huán)境影響、氣候效應(yīng)的認(rèn)知。鑒于此，本文較為詳細(xì)地梳理和評述大氣冰核研究領(lǐng)域近年來在測量儀器研發(fā)、實(shí)驗(yàn)室模擬、外場觀測、參數(shù)化方案四方面所取得的主要進(jìn)展，并討論了該領(lǐng)域發(fā)展的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，以期促進(jìn)我國在大氣冰核研究領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)。

2 大氣冰核測定技術(shù)

大氣冰核測定技術(shù)可以追溯到1940年，其基本原理是將大氣氣溶膠直接引入云室中測定冰核的濃度和成冰活性（Mason,1962）；之后，為了滿足長期在線觀測的需要，連續(xù)流云室也發(fā)展起來（DeMott et al.,2011）；1960年左右，基于膜采樣收集的冰核測定方法逐漸得到發(fā)展。總體來說，冰核相關(guān)的測量儀器可以分為三大類（DeMott et al.,2018）：第一類是對氣溶膠進(jìn)行直接測量的儀器，包括各種類型的云室、流動(dòng)管和風(fēng)洞等。云室根據(jù)不同的測量原理，又包括膨脹云室（M?hler et al.,2003）、混合云室（Bundke et al.,2008）、連續(xù)流擴(kuò)散云室（continuous flow diffusion chamber, CFDC）（DeMott et al.,2011）等。第二類是將采集的顆粒物或者其洗脫形成的懸浮液在基板上盛放后進(jìn)行測量的裝置，包括干顆粒凝華/凝結(jié)凍結(jié)技術(shù)和液滴凍結(jié)裝置。其中，干顆粒凝華技術(shù)是使水汽直接在干顆粒表面凝華成冰的測量技術(shù)（Bingemer et al.,2012;Jiang et al.,2015），而干顆粒凝結(jié)凍結(jié)技術(shù)是水汽在顆粒物表面凝結(jié)后，測定顆粒物在低溫下的凍結(jié)（Jiang et al.,2015）。液滴凍結(jié)技術(shù)是測定液滴的均質(zhì)凍結(jié)或是含顆粒物液滴的異質(zhì)凍結(jié)技術(shù)（Budke and Koop,2015;Chen et al.,2018a）。第三類是針對單個(gè)顆粒物或者液滴進(jìn)行測量的單顆粒/液滴懸浮技術(shù)，如電動(dòng)平衡懸浮和聲懸浮法（Rzesanke et al.,2012;Diehl et al.,2014）等。各類型冰核測量技術(shù)及其所能測定的溫度范圍如圖1所示。

圖1 冰核測量技術(shù)Fig.1 Measuring techniquesof icenucleating particles

由于測定原理和操作方式不同，儀器的測定范圍、測量誤差、測定的優(yōu)勢和局限性也各不相同（Cziczo et al.,2017）。表1總結(jié)了各類冰核測定技術(shù)中的代表性儀器和優(yōu)劣勢，以下將作簡要介紹。

表1 冰核測量代表性儀器Table 1 Representative measuring instrumentsof icenucleating particles

相比基板測量技術(shù)而言，云室實(shí)現(xiàn)了氣溶膠的直接測量從而排除了基板的影響，測量過程更接近實(shí)際大氣中云的形成過程。云室由于體積龐大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，往往造價(jià)昂貴且更適用于原位測量。近些年，便攜式小型云室也得到發(fā)展并用于外場連續(xù)觀測。各類型云室由于工作原理不同，測量的優(yōu)劣勢也各不相同。如CFDC雖然可同時(shí)用于實(shí)驗(yàn)室和外場測量，但多數(shù)CFDC僅可測定混合云條件下（>?40°C）的冰核濃度，而無法實(shí)現(xiàn)更低溫度即卷云條件下的測定（Chou et al., 2011;Rogers et al.,2001）。相比于CFDC類型的云室來說，混合云室可在較大的流量下進(jìn)行測定，降低了CFDC中由于測定氣溶膠體積較小而引起的偏差(Bundke et al.,2008)。

基板測量裝置構(gòu)造簡單、操作方便、檢測限較低（Ardon-Dryer et al.,2011），適用于測定高活性、低濃度的冰核類型，如一些具有生物活性的冰核。但氣溶膠樣品的預(yù)先采集、儲(chǔ)存或者再生可能會(huì)影響冰核的成冰性質(zhì)。其次，液滴或顆粒物放置于基板上，無法排除基板的干擾，并且相鄰液滴或顆粒物與液滴之間可能會(huì)產(chǎn)生相互影響（Kanji and Abbatt,2010）。

單顆粒懸浮技術(shù)避免了基板的影響且可用于單個(gè)顆粒物/液滴的研究，如電動(dòng)平衡懸浮法可懸浮帶電液滴或顆粒物，從而研究其浸潤凍結(jié)核化和接觸凍結(jié)核化，但液滴荷電是否對液滴冷凍過程產(chǎn)生影響仍有待評估。其次，懸浮技術(shù)限制了能夠進(jìn)行測定的顆粒/液滴的尺寸。

不同儀器由于測量原理不同可能會(huì)產(chǎn)生一定的測量差異。利用5種基于連續(xù)流擴(kuò)散原理的測定儀器，一種基于膜采樣原理的儀器和膨脹云室對亞利桑那州測試沙塵和撒哈拉沙漠的沙塵進(jìn)行成冰活化測定（Koehler et al.,2010;Joneset al.,2011;Kanji et al.,2011）。不同儀器對亞利桑那州測試沙塵的測量結(jié)果展現(xiàn)了較好的一致性。而對撒哈拉沙漠的沙塵的測定結(jié)果表明，即使是同一儀器的測定結(jié)果仍存在4～5倍的差異。不同儀器對一種造雪劑（Snomax）和伊利石的測定表明，液滴凍結(jié)法對顆粒物形成的液滴進(jìn)行測量比利用云室進(jìn)行干顆粒直接測定的方法，具有更低的檢測限（Hiranuma et al.,2015b;Wex et al.,2015）。在?37～?11°C的范圍內(nèi)，17種儀器對伊利石的測量結(jié)果表明，同一溫度下各儀器的測定差異可達(dá)3個(gè)數(shù)量級（Hiranuma et al.,2015b）。在低于?12°C的溫度區(qū)間內(nèi)，5種儀器對造雪劑Snomax的測量差異小于3倍（Wex et al.,2015）。由此可見，冰核濃度的測量仍存在較大的不確定性，不同類型儀器測定的準(zhǔn)確性和誤差需要進(jìn)一步的評估和矯正，應(yīng)根據(jù)樣品特點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)?zāi)康挠嗅槍π缘倪M(jìn)行方法和實(shí)驗(yàn)儀器的選擇。

3 不同類型大氣冰核的研究

冰核的來源包括自然源和人為源，自然源主要包括沙漠、火山和海洋等；人為源包括生物質(zhì)燃燒、交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)等人為活動(dòng)排放（Kanjiet al.,2017）。為了探究不同類型冰核的成冰活性及影響因素，針對特定種類冰核的實(shí)驗(yàn)和外場觀測研究被展開。如圖2所示，本節(jié)將對不同來源的幾種典型冰核進(jìn)行分類總結(jié)，包括礦物沙塵、生物氣溶膠、有機(jī)氣溶膠和黑碳?xì)馊苣z的相關(guān)研究。

圖2 典型冰核來源匯總Fig.2 Summary of typical ice nucleating particle sources

3.1 礦物沙塵

礦物沙塵在全球的排放量巨大（>5000 Tg）且具有很好的成冰活性（Hoose and M?hler,2012;Murray et al.,2012;Ladino Moreno et al., 2013），是全球重要的冰核來源。對卷云或混合云的冰晶殘余物測定表明礦物沙塵為最主要的組分，印證了礦物沙塵對云形成的潛在貢獻(xiàn)（Cziczo et al.,2013;Cornwell et al.,2019）。

對礦物沙塵的研究涵蓋了不同類型的礦物沙塵，如天然來源的礦物沙塵（Connolly et al.,2009;Broadley et al.,2012;Niemand et al.,2012;Price et al.,2018;Reicher et al.,2019），含有某種特定礦物組分的沙塵，包括伊利石、高嶺石（Pinti et al.,2012）、蒙 脫 石（Conen et al.,2011）、石 英（Harrison et al.,2019）等，沙塵替代物如NX-伊利石等。其中，鉀長石因其良好的成冰活性被認(rèn)為是主導(dǎo)沙塵成冰活性的組分（Atkinson et al.,2013;Kiselev et al.,2017），石英作為礦物沙塵的主要成分可解釋沙塵在低溫下的成冰能力（Boose et al.,2016a;Reicher et al.,2019）。

礦物沙塵的成冰活性與其表面性質(zhì)相關(guān)。顆粒物粒徑的增加使得顆粒物表面活性位點(diǎn)增多，活化結(jié)冰更容易發(fā)生（Welti et al.,2009;Kanji and Abbatt,2010;Reicher et al.,2019）。研磨使顆粒物表面缺陷增加，活性位點(diǎn)增加，提升其成冰活性（Hiranuma et al.,2014;Zolles et al., 2015;Harrison et al.,2019）。對礦物沙塵用不同類型的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行包裹后（Cziczo et al.,2009;Sihvonen et al.,2014;Wex et al.,2014;Kulkarni et al.,2015;Sullivan et al.,2010），大多數(shù)顆粒物的成冰能力降低，但不同類型的包裹所產(chǎn)生的影響不一致（Hoose and M?hler,2012）。下一段中我們將更為詳細(xì)介紹老化過程對礦物沙塵成冰活性的影響。

大氣中的物理化學(xué)過程可能改變礦物沙塵作為冰核的活性。Conen et al.（2015）發(fā)現(xiàn)經(jīng)長距離傳輸?shù)竭_(dá)少女峰的沙塵活性高于在近源點(diǎn)采集到的沙塵，說明長距離傳輸過程中顆粒物經(jīng)歷的大氣老化過程可提升其成冰活性。Boose et al.（2016c）測定發(fā)現(xiàn)，沙塵冰核與人為排放產(chǎn)生的(NH4)2SO4濃度具有相關(guān)性，表明中的污染物可能改變沙塵的活化能力。而Price et al.（2018）在佛得角對撒哈拉沙漠經(jīng)長距離傳輸而來的沙塵進(jìn)行測定，測定的結(jié)果與其他沙漠地區(qū)表層沙塵的測定結(jié)果具有高度的一致性，表明沙塵的成冰活性可能與其來源、經(jīng)歷的老化過程無關(guān)。因此，從外場結(jié)果來看，大氣物理化學(xué)過程對沙塵活性產(chǎn)生的影響還無定論，需要更多觀測進(jìn)行驗(yàn)證。

實(shí)驗(yàn)室測量的研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)礦物沙塵表面形成包裹層后使其成冰能力降低，但不同類型的包裹所產(chǎn)生的影響不一致（Hoose and M?hler,2012）。將礦物沙塵與HNO3作用后，其在凝華核化方式下的活性降低，而在凝結(jié)凍結(jié)核化方式下的活性無變化。該現(xiàn)象產(chǎn)生的可能的原因是，HNO3通過物理作用吸附于沙塵表面，使顆粒物表面的成冰活性位點(diǎn)被掩蓋；高相對濕度條件下，水汽凝結(jié)在顆粒物表面形成液膜，HNO3包裹層溶解使得顆粒物表面活性位點(diǎn)重新暴露，使顆粒物在凝結(jié)凍結(jié)方式下的成冰活性保持不變（Sullivan et al.,2010;Sihvonen et al.,2014;Kulkarni et al.,2015）。經(jīng)H2SO4包裹的礦物沙塵在凝華核化和浸潤凍結(jié)核化方式的成冰活性均受到抑制（Archuleta et al.,2005;Cziczo et al.,2009;Sihvonen et al.,2014;Wex et al.,2014）?？赡苡幸韵聨讉€(gè)原因：（1）在高相對濕度條件下，顆粒物吸濕在表面形成液膜，液膜的形成阻礙水分子與活性位點(diǎn)的相互作用；再則，硫酸鹽溶解于液膜中降低液滴的凍結(jié)溫度（Archuleta et al.,2005;Reitz et al.,2011）。（2）顆粒物表面與H2SO4通過化學(xué)作用生成Al2(SO4)3，使得顆粒物表面性質(zhì)發(fā)生改變降低其成冰活性（Sihvonen et al.,2014）。Tang et al.（2016）總結(jié)了礦物沙塵經(jīng)老化后其成冰能力的測定結(jié)果，并且按照包裹層的類型/與沙塵作用的氣態(tài)物的類型分類描述。結(jié)果表明，包裹層類型不僅會(huì)影響顆粒物的成冰活性還會(huì)影響其成冰方式；即使是相同的包裹層對不同類別的礦物沙塵仍然可能會(huì)產(chǎn)生不同的影響。

目前的研究表明，礦物沙塵的成冰活性可能受多種因素的影響，如礦物組成、表面性質(zhì)、老化過程等，但各因素對礦物沙塵活性影響的具體作用機(jī)制尚不明確，外場觀測相關(guān)的大氣老化過程對礦物沙塵成冰活性影響的研究較少且無定論。對礦物沙塵物理化學(xué)性質(zhì)、形態(tài)結(jié)構(gòu)和成冰活性進(jìn)行系統(tǒng)性表征，有助于提升對礦物沙塵成冰能力的預(yù)測。

3.2 生物氣溶膠

生物氣溶膠是指由生物源（如海洋、土壤、生物體等）排放的生物氣溶膠，如細(xì)菌、花粉、病毒、海洋滲出物等（Després et al.,2012）。生物氣溶膠作為冰核的研究，無論從研究種類還是研究尺度上，都有了長足的發(fā)展。從最初只針對完整細(xì)菌，到無細(xì)胞的真菌蛋白（Fr?hlich-Nowoisky et al.,2015）、土壤有機(jī)組分（O’ Sullivan et al.,2014;Hill et al.,2016），植物（Augustin et al.,2013;Hiranuma et al.,2015a;Conen et al.,2016;DeMott et al.,2016），甚至是到浮游植物的滲出液（Knopf et al.,2011;Wilson et al.,2015）等。

圖3總結(jié)生物來源冰核單位質(zhì)量活性位點(diǎn)數(shù)（nm）隨溫度的變化趨勢，不同類型的生物顆粒物具有不同的成冰活性（Kanji et al.,2017）。細(xì)菌、花粉可在較高的溫度下（T>?15°C）引發(fā)成冰，而海洋硅藻、硅藻滲出物、真菌和花粉等則可在T

圖3 不同來源的生物顆粒單位質(zhì)量活性位點(diǎn)數(shù)（n m）隨溫度變化的結(jié)果（根據(jù)Kanjiet al.,2017修改，?American Meteorological Society.Used with permission）Fig.3 Ice-active mass site density(nm)of biological particles originated from different sources as a function of temperature(Kanji et al.,2017,?American Meteorological Society.Used with permission)

外場觀測的結(jié)果表明，生物冰核廣泛存在于大氣氣溶膠（O’S ullivan et al.,2018;Wex et al.,2019;Gong et al.,2020）、降水（Christner et al.,2008a,2008b）、河流及海洋環(huán)境中（Burrows et al.,2013;Mason et al.,2015;Wilson et al.,2015;DeMott et al.,2016;Irish et al.,2017; Moffett et al.,2018;Knackstedt et al.,2018）。近年來，河流、湖泊、海洋等水體排放產(chǎn)生的生物冰核對大氣冰核濃度的貢獻(xiàn)引發(fā)了極大的關(guān)注。對海水進(jìn)行采樣測定的結(jié)果表明，表層海水中普遍含有具有成冰活性的生物來源的物質(zhì)，包括：細(xì)菌、浮游植物、生物碎片及其滲濾液等（Knopf et al.,2011;Mason et al.,2015;Wilson et al.,2015;Irish et al.,2017）。DeMott et al.（2016）模擬產(chǎn)生的海洋飛沫氣溶膠所產(chǎn)生的冰核濃度與海洋地區(qū)的觀測結(jié)果吻合，表明海洋飛沫氣溶膠對遠(yuǎn)海地區(qū)云的形成可能有重要貢獻(xiàn)（Burrows et al.,2013;Wilson et al.,2015;DeMott et al.,2016;Vergara-Temprado et al.,2017）。Moffett et al.（2018）對密西西比河、密蘇里河、普拉特河和斯威特沃特河表層水進(jìn)行的測定表明，河水中生物冰核的濃度占總冰核濃度的69%～99%（Moffett et al.,2018），因此，河流或湖泊運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的冰核也可能是重要的大氣冰核來源。

生物冰核在全球尺度上的影響，與冰核的種類和其在對流層中的濃度相關(guān)。由于生物氣溶膠在大氣中的豐度具有很大的不確定性，生物氣溶膠對大氣冰核的貢獻(xiàn)仍然存在爭議。Phillips et al.（2009）的模擬結(jié)果認(rèn)為非水溶性的生物有機(jī)顆粒能夠影響云的微物理性質(zhì)。而Hoose et al.（2010a）在全球尺度上的模擬結(jié)果表明，一次排放的生物氣溶膠對全球冰核活化速率的平均貢獻(xiàn)在10?5%且最大值不超過6%，對降水的形成影響很小。Spracklen and Heald（2014）在區(qū)域和全球尺度范圍內(nèi)對不同類型顆粒物在浸潤凍結(jié)方式下的成冰速率模擬表明，與沙塵和黑碳相比，真菌孢子和細(xì)菌對成冰速率的貢獻(xiàn)僅為3×10?3%，而在高溫情況下，一次排放生物氣溶膠可主導(dǎo)成冰速率，從而對區(qū)域范圍內(nèi)的成冰產(chǎn)生重要貢獻(xiàn)。Hummel et al.（2018）利用區(qū)域氣候模型評估一次排放生物氣溶膠對歐洲地區(qū)異質(zhì)成冰過程的影響，發(fā)現(xiàn)生物冰核對云內(nèi)冰晶數(shù)量及云物理性質(zhì)的影響并不顯著?，F(xiàn)有的模型的模擬表明，一次排放生物氣溶膠對冰核的貢獻(xiàn)不顯著，但評估生物氣溶膠對冰核濃度的貢獻(xiàn)仍然存在挑戰(zhàn)。首先，由于生物氣溶膠種類繁多且豐度未知，目前模型對生物氣溶膠的考慮并不全面。其次，生物來源的大分子具有良好的成冰活性，但生物大分子的豐度難以測定更難以估計(jì)，目前模型中還未考慮這些大分子對大氣冰核濃度和云微物理過程可能產(chǎn)生的影響。

雖然生物氣溶膠的全球排放量遠(yuǎn)低于礦物沙塵（Després et al.,2012），但是它是極少數(shù)可在較高的溫度下活化成冰的氣溶膠類型，可能對低海拔云的形成有著重要意義（Bühl et al.,2013）。因此，為了更好地評價(jià)生物來源的冰核貢獻(xiàn)及其氣候效應(yīng)，針對某種特定類型的生物顆粒物及其產(chǎn)物，如滲濾液、生物碎片、生物大分子等，以及生物顆粒物與其他類型冰核混合后的冰核活性，仍需深入研究。

3.3 有機(jī)氣溶膠

由于實(shí)際大氣中有機(jī)氣溶膠的復(fù)雜性，目前對有機(jī)物成冰的研究僅圍繞純有機(jī)物或者已知前體物的氧化產(chǎn)物展開。不同種類的有機(jī)物其成冰活性有很大的差異（Knopf et al.,2018）。由于生物氣溶膠的成冰特性已在3.2節(jié)進(jìn)行了詳細(xì)描述，這里我們所介紹的有機(jī)氣溶膠是指非生物來源的有機(jī)氣溶膠。

一些簡單的一元酸和二元酸，可在晶體形成后通過凝華核化或浸潤凍結(jié)成冰（Zobrist et al.,2006;Shilling et al.,2006;Murray et al.,2010;Wilson et al.,2012;Baustian et al.,2013）。無定形有機(jī)物成冰的機(jī)制受相態(tài)影響，若有機(jī)物呈固態(tài)、半固態(tài)或者液態(tài)，分別傾向于通過凝華核化方式、浸潤凍結(jié)方式和均質(zhì)凍結(jié)方式成冰（Berkemeier et al.,2014）。Murray et al.（2012）的實(shí)驗(yàn)研究表明，檸檬酸顆粒物轉(zhuǎn)變成為玻璃態(tài)后可作為冰核，該測定結(jié)果可用于解釋，對流層頂所觀測到的高云內(nèi)濕度和低冰晶濃度的現(xiàn)象。隨后，進(jìn)一步的研究證實(shí)，有機(jī)顆粒物在卷云條件下形成玻璃態(tài)后可以普遍作為冰核（Baustian et al.,2010;Murray et al.,2010;Wagner et al.,2012; Wilson et al.,2012;Schill and Tolbert,2013;Berkemeier et al.,2014）。

Knopf et al.（2010）對墨西哥地區(qū)污染條件下收集到的顆粒物進(jìn)行測定，表明這些富含有機(jī)物的顆粒物可在卷云條件下作為冰核，因而提出有機(jī)氣溶膠作為冰核的可能。最新的研究表明，異戊二烯氧化形成的二次有機(jī)氣溶膠（Secondary Organic Aerosol,SOA）可通過凝華核化方式成冰，進(jìn)一步證明了生物來源氣態(tài)前體物氧化產(chǎn)生的SOA可能會(huì)影響卷云的形成（Wolf et al.,2020）。然而，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對某些生物和人為來源的氣態(tài)前體物通過氣相氧化生成的SOA進(jìn)行成冰活性的測定表明，SOA只在接近甚至高于同質(zhì)核化條件活化成冰，說明SOA可能不是良好的冰核（Ladino et al.,2014;Charnawskas et al.,2017;Wagner et al.,2017;Frey et al.,2018）。也有極少數(shù)研究表明，當(dāng)SOA發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變后可通過異質(zhì)核化過程成冰（Wang et al.,2012;Ignatius et al.,2016;Charnawskas et al.,2017）。對甲基乙二醛和甲胺液相反應(yīng)生成的SOA進(jìn)行測定表明，液相SOA可作為凝華核引發(fā)成冰（Schill et al.,2014）。在混合云條件下，烷烴（Prenni et al.,2009）、生物和人為前體物氧化（Frey et al.,2018）產(chǎn)生的SOA無法引發(fā)冰晶的形成，但也有研究表明SOA氧化程度增加時(shí)（Wang et al.,2012）或與無機(jī)鹽（Schill et al.,2014）混合后，可在高溫下先液化而后在低溫下通過浸潤凍結(jié)方式成冰。

目前來看，多數(shù)有機(jī)物僅可在卷云條件下作為冰核而沒有表現(xiàn)出混合云條件下的成冰能力。在混合云條件下對SOA進(jìn)行成冰活性測定的實(shí)驗(yàn)相比于卷云條件下更為缺乏。相態(tài)的改變，尤其是玻璃態(tài)顆粒物形成后，可能會(huì)提升有機(jī)物的成冰活性。由于有機(jī)氣溶膠的來源廣泛，化學(xué)成分復(fù)雜，應(yīng)深入并拓展對有機(jī)氣溶膠作為冰核的研究。從分子水平、實(shí)驗(yàn)室測量、外場觀測對有機(jī)氣溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)和成冰活性進(jìn)行模擬和測定，積累不同類型有機(jī)氣溶膠在不同環(huán)境條件、混合狀態(tài)下成冰活性的測定數(shù)據(jù)。

3.4 黑碳?xì)馊苣z

黑碳來源于化石燃料、生物質(zhì)和生物燃料的不完全燃燒。實(shí)驗(yàn)室和外場測量對黑碳作為冰核活性的研究，結(jié)果存在一定爭議。

對云內(nèi)冰晶殘留物的測定發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)濃度的黑碳，證實(shí)了黑碳作為冰核的可能性（Mertes et al.,2007;Cozic et al.,2008;Phillips et al.,2013）。而Cziczo et al.,（2013）的觀測表明黑碳并不是卷云冰晶殘余物的主要組成。Prenni et al.（2012）和McCluskey et al.（2014）在生物質(zhì)燃燒時(shí)期進(jìn)行采樣測定，表明生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的顆粒物在區(qū)域尺度內(nèi)是重要來源，特別是在缺乏其他有效的冰核來源時(shí)。而Chen et al.（2018b）發(fā)現(xiàn)高濃度污染背景下，人為排放產(chǎn)生的黑碳濃度與冰核濃度和成冰活性無明顯關(guān)系，表明黑碳在混合云條件下對城市氣溶膠冰核的貢獻(xiàn)很少。

實(shí)驗(yàn)室對不同燃料和燃燒過程產(chǎn)生的黑碳進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其成冰活性有明顯區(qū)別。Levin et al.（2016）對不同類型生物質(zhì)燃料燃燒排放的顆粒物進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燃燒產(chǎn)生一定的冰核濃度時(shí)，通常伴隨著較高濃度的黑碳。Chou et al.（2013）觀察到，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和木材燃燒產(chǎn)生的碳煙顆?？稍?40°C下成冰，若在高于此溫度的條件下結(jié)冰需要極高的相對濕度。Vergara-Temprado et al.（2018b）對兩種不同燃料燃燒產(chǎn)生的黑碳進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)均沒有明顯的成冰活性。Mahrt et al.（2018）對黑碳標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)具有較強(qiáng)成冰活性的黑碳通常具有強(qiáng)吸濕性且具有多孔隙結(jié)構(gòu)。黑碳的活性不僅受燃料的類型和燃燒條件的影響，還會(huì)受到物理化學(xué)性質(zhì)及老化過程的影響（Brooks et al.,2014;Kulkarni et al.,2016;Nichman et al.,2019）。例如，形成包裹層會(huì)降低黑碳顆粒的成冰活性（K?rcher et al.,2007;Crawford et al.,2011）。Friedman et al.（2011）和Kulkarniet al.（2016）研究發(fā)現(xiàn)，對燃燒產(chǎn)生的碳煙顆粒進(jìn)行有機(jī)物包裹層、O3暴露、加濕、凝結(jié)等處理，碳煙顆粒在凝華核化方式和凝結(jié)凍結(jié)方式下的成冰活性無明顯變化，可能是碳煙顆粒物的表面對這些處理不敏感。然而，Brook et al.（2014）發(fā)現(xiàn)將碳煙顆粒暴露于O3中提升了碳煙顆粒物的成核速率。可見，不同類型的碳煙顆粒的成冰活性受老化過程的影響不同。

總體來講，黑碳在混合云形成的條件下沒有表現(xiàn)出明顯的成冰活性，而在一些卷云形成的條件下被認(rèn)為是可能的冰核來源，這使得黑碳可能對高層云的形成具有重要的影響。由于實(shí)驗(yàn)室和外場觀測到的黑碳成冰活性均存在爭議，需要對不同燃燒環(huán)境產(chǎn)生的黑碳的形態(tài)、成分和成冰活性進(jìn)行表征，從而建立黑碳成冰活性—理化性質(zhì)—環(huán)境條件之間的關(guān)系。

4 中國的大氣冰核研究

中國對于冰核的研究始于20世紀(jì)60年代。表2總結(jié)了我國自20世紀(jì)60年代以來開展的觀測。我國在新疆（李艷偉和杜秉玉,2003）、北京（游來光和石安英,1964;Chen et al.,2018b;Bi et al.,2019）、河南（李淑日等,2003）、遼寧（周德平等,2016）、青海（石愛麗等,2006）、寧夏（牛生杰等,2000）、南京（楊磊等,2013a,2013b;高任杰等, 2017）、安徽黃山（Jiang et al.,2014;蘇航等,2014）、泰安（Xu et al.,2017;Jiang et al.,2020）等地均有觀測，這些觀測主要使用便攜式云室或者顆粒物預(yù)先收集然后活化測定的方法，如Bigg型冰核計(jì)數(shù)儀、靜力擴(kuò)散云室、冷臺(tái)、連續(xù)流量擴(kuò)散云室等不同方法對大氣冰核濃度及其特征開展了外場觀測。

表2 中國開展的冰核外場觀測匯總Table 2 Summary of field measurementson ice nucleating particles in China

已有研究發(fā)現(xiàn)，冰核濃度具有地域差異并且受天氣條件影響（Jiang et al.,2014;蘇航等,2014）。氣溶膠排放增多增加冰核的濃度，且大粒徑的顆粒物與冰核濃度相關(guān)性更高（楊磊等,2013a,2013b）。其次，冰核的濃度具有海拔差異，在黃山地區(qū)的觀測和飛機(jī)航測發(fā)現(xiàn)，近地面排放氣溶膠增多導(dǎo)致冰核濃度水平高于高空（牛生杰等,2000;Jiang et al.,2014; 周德平等,2018）。冬季對北京地區(qū)進(jìn)行觀測發(fā)現(xiàn)，與中心城區(qū)相比，山區(qū)存在更多高溫活化的冰核（Bi et al.,2018）。Chen et al.（2018b）首次在北京城市地區(qū)高污染濃度背景下進(jìn)行了冰核濃度的測量，表明高濃度的PM2.5和老化后的黑碳對冰核濃度的貢獻(xiàn)不顯著。同樣地，Bi et al.（2019）在北京的夏季觀測結(jié)果也表明冰核濃度與人為污染是否發(fā)生無明顯關(guān)系，但不排除其他類型的人為活動(dòng)，如農(nóng)業(yè)活動(dòng)、非工業(yè)燃燒排放的影響。

目前，中國對冰核的外場測定較為匱乏且集中于沙塵背景下的觀測。缺乏準(zhǔn)確可靠的冰核測量儀器制約了我國對大氣中冰晶形成的微觀物理過程及其影響因素的深入認(rèn)識(shí)。中國作為沙塵、生物、有機(jī)氣溶膠的重要來源，在中國地區(qū)對不同背景下、不同尺度范圍內(nèi)的冰核來源、濃度及性質(zhì)研究對全球冰核的排放估算具有重要意義。

5 冰核相關(guān)的參數(shù)化

冰核濃度參數(shù)化方案主要分為兩大類，一類是基于決定性理論的參數(shù)化方案（Connolly et al.,2009;Niedermeier et al.,2010;Hoose and M?hler,2012;Niemand et al.,2012;Atkinson et al.,2013）；第二類是基于經(jīng)典核化理論的參數(shù)化方案（Vali,1994,2014;Marcolli et al.,2007;Welti et al.,2012）。

決定性理論認(rèn)為冰核活化過程是只與溫度相關(guān)的過程，顆粒表面分布的成冰活性位點(diǎn)只會(huì)在特定的溫度下活化結(jié)冰，并且一個(gè)活性位點(diǎn)就會(huì)形成一個(gè)獨(dú)立的冰晶。而經(jīng)典核化理論認(rèn)為冰核的活化過程是與時(shí)間相關(guān)的過程，冰核的活化主要與冰核的表面積及冰核與液滴之間的接觸角相關(guān)（Lamb and Verlinde,2011）。

基于決定性理論提出的參數(shù)化方案主要包括，基于溫度、顆粒物表面積、直徑大于0.5μm的顆粒物濃度的參數(shù)化方案，目前發(fā)展較為完善的是礦物沙塵相關(guān)的參數(shù)。通過對外場觀測的冰核濃度與溫度進(jìn)行擬合，如表3所示列出了不同溫度下冰核濃度的參數(shù)化公式（Fletcher,1962;Cooper,1980;Meyers et al.,1992）；DeMott et al.（2010,2015）對CFDC在全世界范圍內(nèi)的測量結(jié)果和沙塵的測定結(jié)果在2010年和2015年分別進(jìn)行總結(jié)，認(rèn)為冰核濃度與直徑大于0.5μm的顆粒物濃度和測定溫度相關(guān)，由此提出了冰核濃度與氣溶膠濃度及溫度的參數(shù)化公式，該參數(shù)化方案是目前模型模擬沙塵冰核應(yīng)用最廣泛的方案（Eidhammer et al.,2010;Wilson et al.,2015;McCluskey et al.,2019）。通過總結(jié)已知物種的成冰能力和表面性質(zhì)進(jìn)行研究，其他研究者提出了基于顆粒物表面積計(jì)算單位活性位點(diǎn)（ns）的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)（Connolly et al.,2009;Niedermeier et al.,2010;Niemand et al.,2012;Atkinson et al.,2013）。如，Niemand et al.（2012）通過總結(jié)AIDA對沙塵顆粒物在浸潤凍結(jié)方式下的測定結(jié)果，提出了?36°C～?12°C溫度區(qū)間內(nèi)，基于顆粒物的表面積來預(yù)測ns的參數(shù)化方案。將測定參數(shù)應(yīng)用于模型后，所得冰核濃度與測量值相差1個(gè)數(shù)量級。通過假設(shè)沙塵的成冰活性主要由鉀長石含量決定，不同溫度下鉀長石濃度與ns的參數(shù)化公式被提出（Atkinson et al.,2013; Niedermeier et al.,2015;Peckhaus et al.,2016;Price et al.,2018）。Wilson et al.（2015）測定結(jié)果表明海洋微表層中冰核的濃度與海水中的總有機(jī)碳相關(guān)，從而建立了不同溫度下冰核濃度—海水有機(jī)碳濃度的相關(guān)參數(shù)（表3），并用于模擬全球范圍內(nèi)海洋飛沫氣溶膠貢獻(xiàn)的冰核濃度，表明海洋飛沫氣溶膠在遠(yuǎn)海地區(qū)可能是重要的來源（Wilson et al.,2015;McCluskey et al.,2019）。

表3 冰核測量相關(guān)的參數(shù)化公式匯總Table 3 Parameters related to the prediction of ice nucleating particles

基于經(jīng)典成核理論的參數(shù)化方案主要利用實(shí)驗(yàn)測定的顆粒物表面積、顆粒物活化比例或液滴凍結(jié)數(shù)量來計(jì)算接觸角，或通過假設(shè)接觸角的數(shù)值來計(jì)算冰核的活化比例或液滴凍結(jié)數(shù)量并與測定結(jié)果進(jìn)行比較。最新的方案，主要通過假設(shè)冰核的接觸角可能存在不同的情況，如所有冰核具有相同的接觸角值、不同類型的冰核具有不同的接觸角值等來提升參數(shù)預(yù)測的準(zhǔn)確性（Niedermeier et al.,2011,2015;Welti et al.,2012）。Hoose et al.,（2010b）利用黑碳、沙塵、生物氣溶膠的成冰活性測定結(jié)果（DeMott,1990;Yankofsky et al.,1981;Diehl et al.,2002），建立了基于經(jīng)典理論的新參數(shù)化方案，該方案進(jìn)一步被多個(gè)模型使用，用于模擬不同類型冰核在全球尺度上對大氣冰核的貢獻(xiàn)（Hoose et al.,2010a；Spracklen and Heald,2014）。

相應(yīng)地，國內(nèi)對冰核參數(shù)化方案的研究也總結(jié)在表3中（游來光和石安英,1964;楊磊等,2013b;蘇航等,2014;Jiang et al.,2016;Bi et al.,2018），目前來說，主要以基于決定性理論的經(jīng)驗(yàn)公式為主，對外場觀測所得的冰核濃度與溫度或相對濕度進(jìn)行擬合得到。目前，不同觀測所得的參數(shù)化方案之間存在一定的差異，還沒有一個(gè)參數(shù)化方案可以在整個(gè)溫度范圍內(nèi)對不同類型氣溶膠的冰核濃度及成冰性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測，各參數(shù)化方案的可行性和使用范圍需要進(jìn)一步評估。

6 總結(jié)與展望

對大氣冰核參與冰晶異質(zhì)形成機(jī)制的認(rèn)識(shí)是深入理解大氣系統(tǒng)中云與氣溶膠相互作用的關(guān)鍵。目前對于大氣冰核的來源、性質(zhì)及其成冰機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍然有限。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室對不同類型冰核的成冰性質(zhì)及影響因素的研究結(jié)果來看，礦物沙塵被認(rèn)為是最重要也是目前研究最為廣泛的冰核種類，沙塵的成冰活化傾向于發(fā)生在顆粒物表面的某些特定點(diǎn)位，且沙塵中鉀長石的含量會(huì)影響礦物沙塵的成冰活性。生物來源的冰核具有極高的成冰活性且生物冰核的尺寸可達(dá)到納米級別，一些大分子生物活性物質(zhì)可以從母體顆粒物中分離出來且仍保持冰核活性。但生物冰核在大氣中的豐度難以估算，已有的模擬結(jié)果多數(shù)是基于某一種或幾種特定的生物冰核類型，制約了對生物冰核在全球尺度上的效應(yīng)評估。燃燒過程產(chǎn)生的黑碳顆粒的成冰活性仍存在爭議，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明黑碳在卷云條件下可通過凝華核化方式成冰且成冰能力受黑碳吸濕性和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，可能對高海拔卷云的形成有重要作用。有機(jī)氣溶膠的成分復(fù)雜，目前對其冰核活性的研究仍未取得共識(shí)，但普遍認(rèn)為有機(jī)氣溶膠的成冰性質(zhì)受顆粒物相態(tài)的影響顯著，當(dāng)有機(jī)物由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)后，其成冰能力提升。

外場觀測的結(jié)果表明，來源于不同地區(qū)的沙塵具有相似的成冰活性，生物冰核廣泛存在于海洋、河流飛沫、雨水和云水中，且生物冰核與沙塵冰核可能在大氣中發(fā)生相互作用，從而提升沙塵在高溫下的成冰能力。僅有少數(shù)的外場觀測實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了污染地區(qū)富含有機(jī)物的顆粒物和生物質(zhì)燃燒時(shí)期產(chǎn)生的富含黑碳的顆粒物對大氣冰核產(chǎn)生貢獻(xiàn)，與實(shí)驗(yàn)室測定的黑碳和有機(jī)物的低成冰活性結(jié)果相反，因此需要進(jìn)一步研究。冰核進(jìn)入大氣后，其成冰性質(zhì)會(huì)受大氣老化過程的影響，如沙塵的老化過程和有機(jī)物相態(tài)變化等。這些過程可以通過改變顆粒物的表面性質(zhì)和化學(xué)組分，從而影響顆粒物的成冰活性，但大氣老化過程如何影響冰核的成冰活性及其成冰機(jī)制，仍有待進(jìn)一步研究。

冰核測量技術(shù)手段在近年來得到了快速發(fā)展，現(xiàn)有冰核測量技術(shù)手段測量的一致性有待提升，測量方法的準(zhǔn)確性和誤差需要進(jìn)一步的評估和校正。在進(jìn)行冰核濃度和性質(zhì)測定時(shí)，需根據(jù)測定顆粒物的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)方案有針對性的對技術(shù)手段進(jìn)行選擇。現(xiàn)有的參數(shù)化方案主要分為，基于決定性理論和經(jīng)典理論的兩大類。依據(jù)不同觀測結(jié)果所得到的參數(shù)化方案之間存在一定的差異，還沒有一個(gè)普適的參數(shù)化方案可以很好模擬不同類型冰核濃度及其成冰性質(zhì)，各參數(shù)化方案的可行性和使用范圍需要進(jìn)一步評估，適用性更強(qiáng)、模擬能力更高的參數(shù)化方案仍有待挖掘。

根據(jù)現(xiàn)有對冰核研究的認(rèn)識(shí)，本研究建議幾個(gè)方面作為未來研究的重點(diǎn)：（1）厘清不同源顆粒物的冰核活性，尤其是一些依然存在爭議的顆粒物，如黑碳、有機(jī)物等，進(jìn)一步量化全球冰核的濃度水平與通量；（2）明確決定冰核成冰活性的關(guān)鍵性質(zhì)，包括冰核化學(xué)組成、界面性質(zhì)等，建立普適性的冰核參數(shù)化方案；（3）探究大氣冰核成冰的微觀機(jī)制，解析水分子和冰核表面相互作用，從而為精準(zhǔn)預(yù)測大氣冰核濃度和成冰活性提供分子層面的依據(jù)。

作為沙塵、化石燃料燃燒顆粒物和生物氣溶膠等的主要排放源，亞洲地區(qū)對全球冰核收支的影響有著不可忽視的作用。在中國復(fù)合污染大氣條件下，探求老化過程對冰核活性的影響機(jī)制，提升我們對氣溶膠—云相互作用的認(rèn)知，亦有利于探求大氣污染與氣候變化的關(guān)系。