張晶晶，汪津垠，邵明陽

(1.九江市氣象局，江西 九江 332000； 2.九江市柴桑區(qū)氣象局，江西 九江 332000)

1 引言

臭氧O3是大氣中的二次污染物，也是光化學(xué)煙霧的產(chǎn)物與元兇。對(duì)流層較高的臭氧(ozone，O3)主要來源是大氣中的氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等前體物在光化學(xué)過程中二次生成[1～3]。但是，在城市地區(qū)由于較高的人口密度和復(fù)雜的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特征，造成工業(yè)源、交通源等人為活動(dòng)產(chǎn)生大量的NOx和VOCs排放，另外在植物中也會(huì)產(chǎn)生異戊二烯等VOCs的排放，使得近年來O3污染事件頻頻發(fā)生，并且往往污染范圍大，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。因此，O3污染問題已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注和討論[4～6]。隨著大氣污染治理措施的不斷推進(jìn)，近年來九江市PM2.5濃度呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，但O3污染現(xiàn)象依然頻發(fā)。

利用2014～2017年九江市環(huán)境監(jiān)測(cè)站環(huán)保資料和手工采集資料，研究分析了九江市臭氧等污染時(shí)空分布特征及國(guó)家大氣背景監(jiān)測(cè)廬山站持續(xù)高濃度成因；提出了典型大氣污染主要污染源的控制措施、長(zhǎng)效管理機(jī)制與應(yīng)急減排對(duì)策，從而有效促進(jìn)九江市大氣環(huán)境質(zhì)量保護(hù)及社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

2 九江市首要污染物情況

九江市位于我國(guó)長(zhǎng)江中游區(qū)域，近年來也面臨著較為嚴(yán)重的“夏臭氧+秋冬霾”的復(fù)合污染。2016年，PM2.5為首要污染物時(shí)段主要出現(xiàn)在1～5月份以及10～12月份，PM10為首要污染物則主要出現(xiàn)在2～5月份。5～10月份，O3逐步成為九江市首要大氣污染物，且在6～9月O3為首要污染物均超過15 d(圖1)。由此可見，九江市大氣具有較典型的“秋冬霾”+“夏臭氧”污染，PM2.5顆粒物與O3是九江市目前亟需解決的污染物。

圖1 2016年九江市首要污染物月變化

3 O3年度變化特征

對(duì)九江市2014～2016年連續(xù)3年期間的常規(guī)污染物進(jìn)行分析(圖2)，以初步了解九江市污染物的宏觀時(shí)間變化趨勢(shì)?？梢钥闯觯琌3的年均濃度值分別為43、55、61 μg/m3，濃度出現(xiàn)急劇上升的趨勢(shì)，年均增長(zhǎng)9 μg/m3；且2015年、2016年分別較2014年O3濃度上升的比率為27.90%和41.86%以年均20.9%的速率增加。對(duì)于O3日最大8 h值的90 th分位高值濃度，除冬季與初春時(shí)期九江市濃度略低于江西省均值外，春末、夏季以及秋季九江市O3濃度均處于相對(duì)較高的水平，濃度范圍為89～174 μg/m3，高于全省89～155 μg/m3的濃度水平；且6～8月，九江市較全省平均濃度高出6.8%～21.1%。

4 O3月度變化特征

九江市8個(gè)站點(diǎn)O3的月均濃度變化規(guī)律如圖3所示。各站點(diǎn)的變化趨勢(shì)總體類似，呈“雙峰”趨勢(shì)：5月至9月O3濃度相對(duì)較高，在6月和8月達(dá)到峰谷值，濃度分別為76.75～96.18 μg/m3和72.23～146.55 μg/m3；在1月達(dá)到濃度最低(谷底)值，濃度為12.91～67.875 μg/m3。值得關(guān)注的是，廬山氣象臺(tái)站臭氧濃度始終明顯高于其它站點(diǎn)，其濃度為其它站點(diǎn)平均濃度的1.64～1.96倍，。廬山氣象臺(tái)站8、9和12月份月均值依次為131.91 μg/m3、146.55 μg/m3、117.37 μg/m3，高于我國(guó)日最大8小時(shí)均值100 μg/m3的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。

圖2 2014～2016年常規(guī)大氣污染物年均值變化

圖3 九江市O3月均質(zhì)量濃度變化

5 O3日變化特征

九江市各站點(diǎn)在24小時(shí)變化規(guī)律如圖4所示?？梢钥闯觯尘罢军c(diǎn)廬山氣象臺(tái)站外，九江市7個(gè)站點(diǎn)O3濃度呈現(xiàn)非常明顯的日變化趨勢(shì)：凌晨0:00～7:00期間，O3濃度處于相對(duì)較低水平，并且被NO2、NO等消耗，呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)。隨后，由于上班早高峰汽車尾氣排放大量NOx和VOCs等前體物，以及太陽輻射光照的不斷增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)生成O3不斷增強(qiáng)，O3濃度出現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)，并于13:00～18:00時(shí)維持在較高水平，濃度為61.59～88.84 μg/m3。O3濃度最高值未出現(xiàn)在太陽輻射最強(qiáng)烈的12:00左右，主要是由于NOx和VOCS等前體物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為O3的需要有一定的反應(yīng)時(shí)間滯后。中午過后，太陽輻射逐步減弱，光化學(xué)反應(yīng)生成O3速率降低，同時(shí)下班晚高峰機(jī)動(dòng)車排放大量NOx污染物，O3被NO等消耗滴定作用越來越明顯，O3濃度表現(xiàn)為逐步下降。

圖4 九江市各站點(diǎn)年均O3小時(shí)濃度變化

與城市或郊區(qū)站點(diǎn)觀測(cè)的O3變化規(guī)律不一致的是，廬山氣象臺(tái)站O3濃度在13:00～17:00期間出現(xiàn)較小的峰值濃度。廬山氣象臺(tái)站O3濃度小時(shí)變化不明顯，可能的原因?yàn)椋簭]山風(fēng)景區(qū)海拔較高，受九江市城市工業(yè)污染源排放影響較?。粡]山風(fēng)景區(qū)內(nèi)沒有工業(yè)源排放，機(jī)動(dòng)車絕大部分為景區(qū)內(nèi)接送游客的觀光車，一天之內(nèi)活動(dòng)較均勻沒有早晚高峰；且景區(qū)內(nèi)機(jī)動(dòng)車保有量較少，白天與晚上變化不明顯。

6 O3空間變化特征

九江市各站點(diǎn)O3年均濃度空間變化情況如圖5所示?？梢钥闯?，九江市臭氧呈現(xiàn)市區(qū)中心濃度低，周邊濃度高，廬山氣象臺(tái)站濃度最高的規(guī)律。十里站和茅山頭站臭氧濃度均值接近，分別為51.38和50.72 μg/m3，為最低值；從市區(qū)十里站和茅山頭站沿其它各方向呈梯度式上升趨勢(shì)?？傮w上表現(xiàn)為背景點(diǎn)>郊區(qū)、農(nóng)村>污染源>城市。

圖5 2016年九江市年均O3濃度空調(diào)變化

7 弱NO滴定作用促使廬山持續(xù)高O3濃度

選取光化學(xué)污染最為嚴(yán)重的夏末秋初時(shí)期(2016年8月20日至27日)，以廬山氣象臺(tái)站與市區(qū)中心十里站進(jìn)行比較分析，分析期間(圖6)，廬山氣象臺(tái)站O3為十里站濃度的0.85～51倍(平均為1.68倍)。O3的生成受其前體物NOx和VOCs的共同影響，VOCs為O3生成的燃料而NOx為其助燃劑；然而，NOx和VOCs生成O3的作用是非線性的，不能通過單方面減少NOx和VOCs而對(duì)O3持續(xù)減少，是復(fù)雜的科學(xué)問題。VOCs的來源分為自然源和人為源，自然源主要是通過植物排放活性較強(qiáng)的萜烯類與倍半萜烯類等VOCs，而人為源則是機(jī)動(dòng)車尾氣、石化排放、溶劑涂料等排放的烷烴、烯烴和芳香烴等VOCs。

圖6 2016年8月20～26日廬山和十里站NO2、NO濃度變化

NO2為O3的重要前體污染物，其通過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)可形成O3和PAN等產(chǎn)物。廬山因?yàn)槭苋祟惢顒?dòng)水平較低，十里站NO2濃度原高于廬山站(圖7)。此外，廬山內(nèi)無如上下班高峰類似的顯著日排放變化規(guī)律，其NO濃度始終保持在較低的水平，NO對(duì)高濃度O3的滴定作用較小，致使廬山站波谷值較高。

圖7 2016年8月20～26日廬山和十里站NO2、NO濃度變化

廬山牯嶺鎮(zhèn)內(nèi)植物松樹針葉林茂密，根據(jù)已發(fā)表的研究報(bào)道，其能排放較大量的α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯類化合物，在適當(dāng)?shù)腘Ox參與下生成O3。植物源排放萜烯類化合物與光照條件較為密切，廬山站O3濃度的秋季>夏季≈春季≈冬季變化規(guī)律也可以證明廬山自然源VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)。典型大氣條件下，NO2、VOCs和OH·自由基反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為1.7×1010和2.1×109(體積分?jǐn)?shù))/min(以碳計(jì))，即NO2+OH-、VOCs+OH-反應(yīng)速率的比值為5.5(該比值隨污染源及氣象條件而變化)。廬山站點(diǎn)VOCs濃度較高而NOx相對(duì)較低，OH自由基主要與VOCs反應(yīng)，臭氧的生成對(duì)NOx濃度敏感，本案例中廬山站O3濃度與NO2濃度變化趨勢(shì)較為一致，再次從側(cè)面證明了植物源排放對(duì)O3生成的作用。

從氣象條件看，強(qiáng)太陽輻射、高溫、低濕、小風(fēng)、靜穩(wěn)天氣較有利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，從而利于O3濃度的生成。然而出乎意料的是十里站較廬山站的氣象條件更利于O3的生成，相對(duì)不利氣象條件下廬山站較高濃度的O3濃度可能與九江市區(qū)或九江縣至廬山的污染物輸送有關(guān)。由8月27日廬山站24 h后向軌跡分析可知，來自北方和向北方的氣團(tuán)途徑九江市和九江縣城市區(qū)域，從而將老化的氣態(tài)污染物傳輸至廬山上促進(jìn)O3的形成(圖8)。

圖8 廬山和十里站8月27日24h后向軌跡分析

8 結(jié)論

(1)2014～2017年九江市O3濃度以年均20.9%的速率增加，九江市污染物超標(biāo)(輕度污染)的60 d中有17 d為臭氧超標(biāo)，臭氧為首要污染物的天數(shù)占全年的26.3%。

(2)夏季臭氧污染呈現(xiàn)爆發(fā)性增長(zhǎng)趨勢(shì)。廬山氣象臺(tái)站O3濃度始終高于其它站點(diǎn)。

(3)廬山景區(qū)牯嶺鎮(zhèn)內(nèi)植物茂密，有豐富的臭氧前體物植物源蒎烯、萜烯和倍半萜烯等VOCs排放，牯嶺鎮(zhèn)內(nèi)交通生活源也能排放大量臭氧前體物NOx和VOCs。

(4)景區(qū)周邊高山形成的牯嶺鎮(zhèn)洼谷地形利于前體物在此發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧并在此集聚。較低濃度的NO，較弱的滴定作用是其無明顯日變化趨勢(shì)的原因。