王詩(shī)宇，林 濤

（1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京210089；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210089）

消毒作為飲用水處理廠的最后一道工藝，能夠充分滅活水中的病毒和病原微生物［1］。疫情防控期間飲用水處理及輸配過(guò)程中消毒劑的存在至關(guān)重要，經(jīng)消毒后得到的安全和清潔的飲用水能有效阻斷病原微生物和致病化學(xué)物介水傳染的途徑，從而消除飲用水水源污染帶來(lái)的水傳播疾病風(fēng)險(xiǎn)［2，3］。對(duì)于體系龐大的城鄉(xiāng)一體化模式下的長(zhǎng)距離配水管網(wǎng)來(lái)說(shuō)，通常會(huì)在管網(wǎng)中設(shè)置中途補(bǔ)氯站來(lái)進(jìn)行消毒劑的補(bǔ)充，以避免在飲用水處理廠中過(guò)高的消毒劑一次性投加量，同時(shí)保證管網(wǎng)末梢的余氯水平，因此中途補(bǔ)氯被認(rèn)為是一種能保證供水管網(wǎng)各處水質(zhì)的高效的余氯濃度控制策略［4］。在眾多消毒劑中，次氯酸鈉由于其制備簡(jiǎn)單，儲(chǔ)存安全且占地面積小，在中途補(bǔ)氯站中應(yīng)用最廣泛［5］。做好中途補(bǔ)氯的選址和投加量?jī)?yōu)化，可以有效減少消毒副產(chǎn)物的形成，使管網(wǎng)余氯分布更均勻，提高系統(tǒng)抵御及應(yīng)對(duì)突發(fā)污染物侵害的穩(wěn)固性［6］。

已有很多數(shù)學(xué)模型用來(lái)預(yù)測(cè)水中的余氯和優(yōu)化中途補(bǔ)氯策略，然而大部分模型過(guò)于繁瑣復(fù)雜，需要利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行編程模擬，對(duì)大多數(shù)普通水廠的運(yùn)營(yíng)不太友好，并且部分模型是根據(jù)特定水質(zhì)得出的，不便快速投入實(shí)際運(yùn)用［7-9］。本文以次氯酸鈉作為消毒劑，針對(duì)不同的飲用水水質(zhì)特點(diǎn)，比較分析了兩個(gè)水質(zhì)差異較大的飲用水處理廠的余氯衰減規(guī)律，并進(jìn)行了不同總投氯量的中途補(bǔ)氯配比實(shí)驗(yàn)。通過(guò)結(jié)合含碳和含氮兩種典型消毒副產(chǎn)物的生成規(guī)律，探究不同飲用水水質(zhì)和總投氯量、中途補(bǔ)氯配比對(duì)余氯衰減速率的影響，探尋更加具有普適性的中途補(bǔ)氯方案，切實(shí)保障飲用水安全。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與分析方法

采用便攜式余氯儀（美國(guó)哈希，PCII）測(cè)定余氯濃度；采用酸性高錳酸鉀法測(cè)定CODMn；采用TOC 分析儀（日本島津，TOCVCPH）測(cè)定TOC；采用便攜式濁度儀（美國(guó)哈希，2100P）測(cè)定濁度；采用異養(yǎng)菌平板計(jì)數(shù)法（R2A 培養(yǎng)基）測(cè)定菌落總數(shù)；水樣經(jīng)采用頂空進(jìn)樣器（安捷倫7697A）結(jié)合氣相色譜儀（安捷倫7890B）測(cè)定三氯甲烷濃度；采用氣相色譜儀（安捷倫7890B）結(jié)合微型電子捕獲檢測(cè)器（μ-ECD）測(cè)定二氯乙腈濃度，具體參見(jiàn)USEPA 552.1方法。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)水樣分別來(lái)自?xún)勺床煌慕o水廠（WTP1 和WTP2）預(yù)處理未加氯的砂濾后出水，兩座給水廠的處理工藝均為常規(guī)處理結(jié)合臭氧-生物活性炭深度處理。兩座給水廠原水及出廠水水質(zhì)差異均較大，試驗(yàn)月份的平均水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 WTP1與WTP2原水及出廠水水質(zhì)數(shù)據(jù)Tab.1 Raw water and finished water quality data of WTP 1 and WTP 2

1.3 試驗(yàn)裝置

本研究自制局部管段反應(yīng)裝置來(lái)模擬長(zhǎng)距離管道的飲用水運(yùn)輸，試驗(yàn)裝置參考了其他研究并做了適當(dāng)改進(jìn)［10，11］，如圖1所示。該裝置內(nèi)管采用市政管網(wǎng)中應(yīng)用最廣泛的水泥砂漿離心澆筑的球墨鑄鐵管，通過(guò)轉(zhuǎn)速可調(diào)的電機(jī)使其在內(nèi)部勻速旋轉(zhuǎn)，使管壁擁有一定的剪切力，以模擬實(shí)際供水管道的飲用水輸配情況。每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣即時(shí)測(cè)定余氯濃度，進(jìn)行余氯衰減以及中途補(bǔ)氯試驗(yàn)。

圖1 局部管段反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of partial segment reactor

1.4 試驗(yàn)水樣配制

將砂濾池后取得的未消毒水樣，加入棕色的2 000 mL 玻璃容器中。用移液槍取1 mL自由氯含量為5%的次氯酸鈉試劑加入100 mL 純水中，配得500 mg/L 的次氯酸鈉水溶液。向2 000 mL 的燒杯中加入不同劑量的500 mg/L 的次氯酸鈉水溶液，不透光靜置1 h 以模擬真實(shí)水廠清水池中的消毒工藝，最終使各燒杯初始余氯濃度（游離氯）控制在0.3～3 mg/L，然后迅速投入試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中，用不透光錫紙包裹住裝置最外層有機(jī)玻璃外壁，使之更符合實(shí)際情況下密閉黑暗的管道條件。

在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）中規(guī)定出水廠的游離氯含量不低于0.3 mg/L，且不超過(guò)4 mg/L。據(jù)調(diào)查了解到一般情況下我國(guó)自來(lái)水廠出廠水余氯不超過(guò)3 mg/L，故本研究一次投氯試驗(yàn)設(shè)置了0.3、1、1.5、2、3 mg/L 5種初始余氯濃度；中途補(bǔ)氯試驗(yàn)設(shè)置了1.5、2、3 mg/L 3 種總需氯量，初始余氯濃度與中途補(bǔ)氯濃度配比分別設(shè)置為1∶1、1∶2和2∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 一次投氯試驗(yàn)

2.1.1 一次投氯試驗(yàn)余氯衰減規(guī)律

倆水廠WTP1 和WTP2 在不同初始氯濃度下的余氯衰減擬合結(jié)果見(jiàn)圖2（a）-A和圖2（b）-A。在一次投氯的試驗(yàn)中不同初始余氯濃度下WTP1 余氯衰減至0.05 mg/L 所用的時(shí)間（t0.05）依次為4，18，21，36，60 h；WTP2 的t0.05依次為2，12，16，30，48 h?？梢?jiàn)在初始余氯濃度為國(guó)家規(guī)定的最低值0.3 mg/L 時(shí)，倆水廠的余氯濃度皆衰減較快，僅可實(shí)現(xiàn)水齡在2 h 以及4 h 以?xún)?nèi)的管網(wǎng)用戶(hù)供給，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足實(shí)際需求。當(dāng)初始余氯濃度從0.3 mg/L 增大至1 mg/L 時(shí)，余氯衰減速率大幅度下降，WTP1 和WTP2衰減系數(shù)分別減小了66%和65%；而當(dāng)初始余氯濃度從1 mg/L繼續(xù)增加至2 mg/L 時(shí)，WTP1 和WTP2 余氯衰減系數(shù)僅減小了39%和34%，隨著初始余氯濃度進(jìn)一步增加至3 mg/L，倆水廠余氯衰減系數(shù)也僅減小了33%和36%，說(shuō)明當(dāng)初始余氯濃度達(dá)至1 mg/L 前，初始余氯濃度的增加可大幅度降低余氯衰減速率，而當(dāng)其超過(guò)1 mg/L 時(shí)，繼續(xù)增加初始余氯濃度，衰減速率的降低幅度不大。且太高的一次性投氯量不利于管網(wǎng)中余氯的均勻分布，此外會(huì)導(dǎo)致水廠附近用戶(hù)的飲用水中余氯含量較高，產(chǎn)生氯臭味從而影響水質(zhì)的感官性狀。從水質(zhì)安全方面考慮，還會(huì)導(dǎo)致近水廠管網(wǎng)部分的消毒副產(chǎn)物生成量增加，影響該區(qū)域用水戶(hù)飲水健康。綜合考慮認(rèn)為，在供水管網(wǎng)的總需氯量不超過(guò)1 mg/L 時(shí)，給水廠可采取一次投氯的方式進(jìn)行出廠水的消毒處理；而當(dāng)總需氯量高于1 mg/L 時(shí)，建議采用中途補(bǔ)氯的方式，在管網(wǎng)某處進(jìn)行二次消毒處理。

2.1.2 一次投氯試驗(yàn)菌落總數(shù)變化規(guī)律

倆水廠菌落變化總數(shù)如圖2 所示，可見(jiàn)試驗(yàn)過(guò)程中菌落均低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的100 CFU/mL。初始余氯濃度為0.3 mg/L 時(shí)的試驗(yàn)組，由于加氯量較低，倆水廠的初始菌落數(shù)都能檢出，隨著反應(yīng)進(jìn)行菌落總數(shù)有明顯的增加。對(duì)于WTP1，其他各組的初始菌落數(shù)均為0，而WTP2 由于水質(zhì)較差，1 mg/L 組的初始菌落數(shù)檢出為4 CFU/mL，其余組皆為0。當(dāng)余氯衰減至0.5 mg/L 時(shí)，試驗(yàn)水體中的菌落總數(shù)上升幅度略有增加，在余氯衰減至0.2 mg/L 前，各試驗(yàn)組（0.3 mg/L 組除外）對(duì)管道里的菌落總數(shù)控制效果相差不大。而當(dāng)余氯衰減至0.2 mg/L 以下時(shí)，隨著水齡增長(zhǎng)菌落總數(shù)迅速增加。有學(xué)者［12］在研究余氯與細(xì)菌總數(shù)之間的關(guān)系時(shí)，截取鋪設(shè)了30年以上的實(shí)際管道進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)余氯由0.8 mg/L 衰減至0.2 mg/L 時(shí)細(xì)菌總數(shù)緩慢增加，而當(dāng)余氯小于0.2 mg/L 時(shí)，細(xì)菌總數(shù)快速增加并超過(guò)了100 CFU/mL 的限定值，再次證明了余氯濃度在0.2 mg/L以下時(shí)殺菌效果較差，易滋生各種病原微生物，不利于保障管道中飲用水的生物安全性。另外由于較高的余氯濃度會(huì)帶來(lái)氯臭味，且產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物對(duì)人體有一定的危害，有研究認(rèn)為，在保證管網(wǎng)中余氯濃度可以有效控制細(xì)菌等微生物滋生的條件下，管網(wǎng)中余氯濃度越低越好［13］。因此認(rèn)為在進(jìn)行中途補(bǔ)氯時(shí)將補(bǔ)氯位置控制在余氯衰減至0.2 mg/L左右時(shí)最佳。

圖2 不同初始氯濃度下的菌落總數(shù)變化規(guī)律Fig.2 Changes of total colony number under different initial chlorine concentrations

2.2 中途補(bǔ)氯試驗(yàn)

2.2.1 不同中途補(bǔ)氯配比下的余氯衰減規(guī)律

根據(jù)上文研究結(jié)果，本次試驗(yàn)中在余氯濃度衰減至0.2 mg/L 時(shí)再進(jìn)行中途補(bǔ)加。且由先前研究可知，當(dāng)總需氯量低于1 mg/L 時(shí)一次投氯即可，高于1 mg/L 時(shí)，可采用中途補(bǔ)氯的方式分兩次進(jìn)行投氯。故在中途補(bǔ)氯試驗(yàn)中選取了1.5、2、3 mg/L 3種總需氯量，結(jié)合不同的水質(zhì)狀況，探究不同的初始余氯與中途補(bǔ)氯配比（1∶1、1∶2、2∶1）對(duì)余氯衰減的影響情況，具體結(jié)果如表2、圖3所示。

表2 WTP1和WTP2中途補(bǔ)氯試驗(yàn)分析結(jié)果Tab.2 Results of booster chlorinaton for WTP1 and WTP2

由2、圖3 可看出中途補(bǔ)氯能明顯減緩余氯的衰減。在初始余氯與中途補(bǔ)氯配比為1∶1 的情況下，對(duì)于水質(zhì)較好的WTP1，總需氯量為1.5、2、3 mg/L 時(shí)，余氯衰減時(shí)間分別比一次投氯延長(zhǎng)了2、5、9 h，延長(zhǎng)率分別為9.5%、13.8%、15%；而對(duì)于水質(zhì)較差的WTP2，因水中與氯發(fā)生反應(yīng)的還原性物質(zhì)和有機(jī)物較多，一次投氯的余氯衰減時(shí)間相較WTP2要小得多，中途補(bǔ)氯情況下的余氯衰減時(shí)間則分別延長(zhǎng)了2、5、11 h，延長(zhǎng)率依次為12.5%、16.7%、22.9%，即在投氯量越高時(shí)，其中途補(bǔ)氯的優(yōu)勢(shì)就越大，其他配比組余氯衰減規(guī)律亦與之相似。

圖3 不同總投氯量下的一次投氯和3種不同補(bǔ)氯配比時(shí)的余氯衰減規(guī)律變化Fig.3 Residual chlorine decay of chlorination and three different dosage ratio between initial and booster chlorination under different total chlorine concentrations

對(duì)比兩種不同的水質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)在水質(zhì)差的WTP2 中各試驗(yàn)組的t0.05皆大于水質(zhì)較好的WTP1試驗(yàn)組，說(shuō)明中途補(bǔ)氯在水質(zhì)差的水體中，作用效果更為明顯。此外由圖表反映出無(wú)論是WTP1 還是WTP2，C 組（1∶2）和D 組（2∶1）的暫緩余氯衰減效果差別不大。而B(niǎo) 組（1∶1）t0.05要明顯長(zhǎng)于C 組和D 組，綜合數(shù)據(jù)反映出1∶1 配比下減緩余氯衰減的作用最顯著，能最有效地延長(zhǎng)余氯在管道中的存在時(shí)間。

倆水廠各余氯濃度組的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果如5 所示。由先前一次投氯試驗(yàn)得到WTP1 和WTP2 的1.5、2、3 mg/L濃度組平均余氯值分別為0.68、0.90、1.31 mg/L 和0.63、0.88、1.26 mg/L，而中途補(bǔ)氯試驗(yàn)中各組余氯濃度的平均值要明顯低于一次投氯試驗(yàn)組，產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)也就越低。同時(shí)結(jié)果顯示，在3種不同的總需氯量下，在初始余氯與中途補(bǔ)氯配比為 1∶1 的時(shí)候余氯濃度的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差最小，代表管網(wǎng)余氯分布的均勻性最好。且水質(zhì)較差的WTP2水體中余氯濃度平均值均低于水質(zhì)較好的WTP1 試驗(yàn)組，這是因?yàn)樗|(zhì)差的WTP2 組含有更多的溶解性有機(jī)物，會(huì)消耗更多的氯消毒劑致使管道中整體余氯水平偏低。

2.2.2 不同中途補(bǔ)氯配比下的消毒副產(chǎn)物生成規(guī)律

在進(jìn)行余氯衰減試驗(yàn)時(shí)同步檢測(cè)了對(duì)應(yīng)的消毒副產(chǎn)物（DBPs）生成量，以三氯甲烷（CHCl3）代表典型的含碳消毒副產(chǎn)物（C-DBPs），以二氯乙腈（DCAN）代表典型的含氮消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）［14］，可見(jiàn)倆水廠的DBPs 總體生成規(guī)律皆呈現(xiàn)先快后慢趨勢(shì)，最終保持穩(wěn)定。具體規(guī)律如圖4、5 所示。在先前一次投氯試驗(yàn)中不同初始余氯濃度下檢測(cè)到WTP1 和WTP2 的CHCl3最終 生成 量分 別為25.46、39.75、42.51 μg/L 和34.92、45.92、55.33 μg/L，對(duì)比可知，中途補(bǔ)氯條件下的CHCl3總生成量明顯減少，減少量在12%～25%左右，說(shuō)明中途補(bǔ)氯可以有效降低管網(wǎng)中的C-DBPs 的最大生成量；而DCAN 總生成量相對(duì)一次投氯減少了8%～18%左右，說(shuō)明中途補(bǔ)氯也能在一定程度上減少N-DBPs的生成。

圖4 不同初始氯濃度下各試驗(yàn)組初始與最終CHCl3生成量Fig.4 The initial and final CHCl3 yields of each group under different initial chlorine concentrations

對(duì)于中途補(bǔ)氯試驗(yàn)組，補(bǔ)氯配比對(duì)DBPs 生成量的影響并不顯著，但在投氯配比為1∶1 時(shí)C-DBPs 和N-DBPs 的最終生成量要略小于其他兩種情況。倆水廠相較而言，水質(zhì)更差的WTP2 中DBPs 的生成量也更大，但兩者總體變化規(guī)律相似?；趦深?lèi)DBPs 生成量變化，分析得到的最佳補(bǔ)氯條件也一致，因此在實(shí)際管網(wǎng)中可以通過(guò)測(cè)定一種典型DBPs（如CHCl3）的生成情況來(lái)代表整體消毒副產(chǎn)物變化規(guī)律，為中途補(bǔ)氯方案的指定提供參考。

表5 WTP1和WTP2中各組試驗(yàn)余氯濃度的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差Tab.5 The average value and standard deviation of the residual chlorine concentration of each group in WTP1 and WTP2

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)初始余氯濃度小于1 mg/L 時(shí)，初始余氯濃度增加可大幅度降低余氯衰減速率，因此管網(wǎng)總需氯量低于該值時(shí)采取一次投氯的方式對(duì)出廠水進(jìn)行消毒處理即可；當(dāng)其超過(guò)1 mg/L時(shí)，衰減速率降低的幅度不大，建議采用中途補(bǔ)氯的方式消毒。

圖5 不同初始氯濃度下各試驗(yàn)組初始與最終DCAN生成量Fig.5 The initial and final DCAN yields of each group under different initial chlorine concentrations

（2）當(dāng)余氯衰減至0.2 mg/L 以下時(shí)，余氯殺菌效果較差，不利于保障管道中飲用水的生物安全性，在進(jìn)行中途補(bǔ)氯時(shí)將補(bǔ)氯位置控制在余氯衰減至0.2 mg/L左右時(shí)最佳。

（3）中途補(bǔ)氯能明顯減緩余氯的衰減。在管網(wǎng)中總需氯量越高時(shí)，延長(zhǎng)余氯持續(xù)時(shí)間的效果就越好，并且對(duì)于水質(zhì)越差的水體，其優(yōu)勢(shì)也越明顯。不論何種水質(zhì)何種總投需量，皆在初始余氯與中途補(bǔ)氯配比為1∶1時(shí)，余氯維持時(shí)間最長(zhǎng)，余氯濃度的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差最小，管網(wǎng)余氯分布的均勻性最好。

（4）水質(zhì)較差的WTP2 水中DBPs 的生成量也更大，但兩者消毒副產(chǎn)物總體變化規(guī)律相似。相較于一次投氯，各試驗(yàn)組在中途補(bǔ)氯情況下的CHCl3總生成量減少了12%～25%左右，DCAN 減少了8%～18%左右，即中途補(bǔ)氯能有效降低管網(wǎng)中DBPs 的生成潛能。在投氯配比為1∶1 時(shí)對(duì)C-DBPs 和N-DBPs生成量的控制效果皆為最優(yōu)，與上述余氯衰減試驗(yàn)得到的最佳補(bǔ)氯條件一致，因此選擇1∶1作為中途補(bǔ)氯過(guò)程中的最佳配比。