趙琦，劉海忠，李寧，黎德育，徐衍嶺,*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.深圳市達(dá)俊宏科技股份有限公司，廣東 深圳 518108）

鋰離子電池的正極極耳一般使用金屬鋁，因?yàn)殇X的導(dǎo)電性好，在較高的電位下鋁比銅具有更穩(wěn)定且更小的極化電位范圍，不易與 Li發(fā)生合金化反應(yīng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，更適合用作鋰離子電池的正極極耳[1-2]。鋁在空氣中時(shí)表面會生成一層5 ~ 200 nm厚的氧化膜[3]，這種膜層薄而疏松，耐蝕性較差。而動(dòng)力電池常用的電解質(zhì)溶液──六氟磷酸鋰(LiPF6)在電池工作時(shí)易分解出HF[4]，HF對電池內(nèi)部組件有很強(qiáng)的腐蝕性，未經(jīng)處理的鋁極耳長期處于其中，容易被腐蝕，引起電池脹氣、漏液等問題，影響電池的使用壽命。

為提高金屬極耳的耐蝕性、極耳膠結(jié)合力等性能，在使用前要對其表面進(jìn)行鈍化。鋁極耳對表面鈍化膜的要求較高，在保證較好耐蝕性的同時(shí)還應(yīng)有一定的導(dǎo)電性，因此膜層不宜過厚，否則會增大電解質(zhì)與電極界面離子傳導(dǎo)的壁壘，降低電池的功率。金屬極耳表面鈍化根據(jù)成膜主劑不同可分為鉻酸鹽鈍化、三價(jià)鉻鈍化和無鉻鈍化。近年來，由于RoHS指令限制了鉻酸鹽的使用[5]，因此鈍化工藝逐漸轉(zhuǎn)向三價(jià)鉻和無鉻鈍化。

本文將鋁合金鈍化用的鉻酸鹽、三價(jià)鉻、鉬酸鹽和鋯–鈦鹽體系應(yīng)用在鋁極耳表面，通過極化曲線測試、電化學(xué)阻抗譜測試、中性鹽霧試驗(yàn)、電解液浸泡試驗(yàn)、極耳膠剝離強(qiáng)度測試及極耳導(dǎo)電率測試，研究了不同的鈍化工藝對鋁極耳的耐蝕性、導(dǎo)電率等性能的影響，探討了這些工藝用于鋁極耳表面處理的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

鋁極耳試樣由深圳達(dá)俊宏科技股份有限公司提供，尺寸為80 mm × 60 mm × 0.02 mm，極耳膠使用日本凸版印刷的三層極耳白膠，規(guī)格為10 mm × 0.01 mm。

先將鋁極耳置于含Na3PO4、Na5P3O10、Na2CO3等物質(zhì)的除油液中，在室溫和電流密度2 A/dm2的條件下電解除油60 s，再采用400 mL/L硝酸溶液于室溫下酸洗活化10 ~ 20 s。不同鈍化工藝的參數(shù)見表1。

表1 不同鈍化工藝的參數(shù)Table 1 Parameters of different passivation processes

1.2 測試方法

電化學(xué)測試均在上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，以待測試樣為工作電極(有效面積為3.14 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解質(zhì)是pH = 7的3.5%NaCl溶液，溫度為室溫。塔菲爾(Tafel)曲線測試的電位范圍為開路電位±0.25 V，掃描速率為0.001 V/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍從100 000 Hz到0.01 Hz，振幅為10 mV。電化學(xué)測試前，先將試樣浸泡在溶液中20 min，待開路電位穩(wěn)定后再測量。

中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)根據(jù)GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行，時(shí)間為168 h。

采用常州金艾聯(lián)科技電子有限公司生產(chǎn)的JK2512B直流低電阻測試儀測試鈍化后極耳不同位置的多點(diǎn)電阻，取平均值。根據(jù)公式ρ=RA/L計(jì)算鋁極耳的電阻率ρ，式中R為極耳的平均電阻，A為極耳的截面積，L為極耳長度。

采用極耳膠熱平壓機(jī)和萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行極耳膠剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。首先在熱平壓機(jī)中將鈍化后的極耳與極耳膠壓合，熱封溫度(140 ± 2) °C，壓力(0.2 ± 0.1) MPa，熱封時(shí)間5 ~ 15 s。然后將與極耳膠封裝好的極耳完全浸入鋰離子動(dòng)力電池的電解液(由1 mol/L LiPF6溶于質(zhì)量比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液中所得)中，85 °C恒溫24 h。取出極耳后清洗干凈，觀察極耳膠與極耳的結(jié)合處有無氣泡或開膠。使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試電解液浸泡前后極耳膠的剝離強(qiáng)度，剝離速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈍化體系對鋁極耳耐蝕性的影響

2.1.1 中性鹽霧試驗(yàn)

從圖1可知，未鈍化試樣在經(jīng)過168 h的NSS試驗(yàn)后表面不再光亮，覆蓋有黑色腐蝕產(chǎn)物，有點(diǎn)蝕坑存在，表面超過 90%的面積發(fā)黑；鉻酸鹽鈍化和三價(jià)鉻鈍化試樣在經(jīng)過 168 h的 NSS試驗(yàn)后，表面依然光亮、無缺陷，未發(fā)現(xiàn)有腐蝕產(chǎn)物；鉬酸鹽鈍化試樣在NSS試驗(yàn)結(jié)束后的表面狀態(tài)與未鈍化試樣類似，表面大部分區(qū)域被腐蝕，覆蓋有黑色的腐蝕產(chǎn)物，尤其是邊緣腐蝕更嚴(yán)重；鋯?鈦鹽鈍化試樣經(jīng)168 h的NSS試驗(yàn)后，表面輕度腐蝕，腐蝕面積分?jǐn)?shù)約為20%。

圖1 不同體系鈍化后的鋁極耳在NSS試驗(yàn)前后的外觀Figure 1 Appearance of aluminum tabs passivated by different processes before and after NSS test

由NSS試驗(yàn)結(jié)果可知，鉻酸鹽和三價(jià)鉻鈍化可以顯著提高鋁極耳的耐蝕性，使鋁極耳在中性鹽霧試驗(yàn)168 h后不發(fā)生腐蝕。鉬酸鹽鈍化和鋯?鈦鹽鈍化對提高鋁極耳耐蝕性的效果較差，鉬酸鹽鈍化的鋁極耳在中性鹽霧試驗(yàn)48 h后已有點(diǎn)蝕發(fā)生，鋯?鈦鹽鈍化的鋁極耳在120 h后出現(xiàn)點(diǎn)蝕，兩者的耐蝕性都不如鉻酸鹽鈍化和三價(jià)鉻鈍化。

2.1.2 極化曲線測試

從圖2和表2可以看出，4種鈍化工藝都不同程度地降低了鋁極耳的腐蝕電流，說明鋁極耳經(jīng)鈍化處理后耐蝕性都有所提升。其中三價(jià)鉻鈍化、鉬酸鹽鈍化和鋯–鈦鹽鈍化試樣的腐蝕電流相差不大，鉻酸鹽鈍化試樣的腐蝕電流相比于未鈍化試樣，降低得最為顯著，從12.91 μA降低到5.650 × 10?2μA，表明鉻酸鹽鈍化可以顯著提高鋁極耳的耐蝕性，另外3種鈍化工藝的改善效果稍差。

圖2 不同體系鈍化后鋁極耳在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 2 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for aluminum tabs passivated by different processes

表2 圖2中Tafel曲線擬合所得的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 2 Electrochemical corrosion parameters fitted from the Tafel plots in Figure 2

2.1.3 電化學(xué)阻抗譜測試

由圖3可知，經(jīng)不同體系鈍化后，鋁極耳在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖都呈現(xiàn)壓扁的圓弧狀，表明電荷傳遞步驟很有可能是控制步驟，且存在不止1個(gè)時(shí)間常數(shù)。由圖4a可知，鉻酸鹽鈍化試樣的相位角Bode圖出現(xiàn)了1個(gè)較寬的平臺峰，由文獻(xiàn)[10]得知，此時(shí)鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)于電阻很高的有機(jī)隔絕層，而從圖4b可知，鉻酸鹽鈍化膜在0.01 Hz時(shí)的阻抗模接近6 × 105Ω·cm2。

圖3 不同體系鈍化后鋁極耳在3.5% NaCl溶液中Nyquist圖Figure 3 Nyquist plots for aluminum tabs in 3.5% NaCl solution after being passivated by different processes

圖4 不同體系鈍化后鋁極耳在3.5% NaCl溶液中Bode相圖(a)和Bode模圖(b)Figure 4 Bode phase plots (a) and Bode modulus plots (b) for aluminum tabs in 3.5% NaCl solution after being passivated by different processes

采用ZSimpWin軟件對未鈍化和鈍化試樣的EIS譜圖進(jìn)行擬合，等效電路如圖5所示，其中Rs為電解液電阻，Rp為微孔電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻(可直觀反映膜層阻擋腐蝕介質(zhì)的能力)，Cct為鈍化膜的雙電層電容，Qp為鈍化膜微孔的雙電層電容。由表3給出的擬合結(jié)果可知，經(jīng)過不同體系鈍化后鋁極耳的Rct都增大，特別是鉻酸鹽鈍化試樣，其Rct是未鈍化試樣的112倍，說明鉻酸鹽鈍化在提高鋁極耳耐蝕性方面明顯優(yōu)于其他3種鈍化體系。其次是三價(jià)鉻鈍化試樣，其Rct是未鈍化試樣的38倍；鉬酸鹽和鋯–鈦鹽鈍化試樣的Rct分別為未鈍化試樣的13倍和15倍，對耐蝕性的改善效果較差。以上結(jié)果與中性鹽霧試驗(yàn)和極化曲線測試的結(jié)果一致。

表3 不同體系鈍化后鋁極耳在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖的擬合數(shù)據(jù)Table 3 Data fitted from EIS spectra of aluminum tabs in 3.5% NaCl solution after being passivated in different systems

圖5 未鈍化(a)和鈍化(b)試樣的等效電路Figure 5 Equivalent circuits for unpassivated (a) and passivated (b) aluminum tabs

2.2 不同鈍化體系對鋁極耳導(dǎo)電性的影響

鋁極耳的電阻率能夠反映其導(dǎo)電性的強(qiáng)弱。由表4可知，鉻酸鹽鈍化和三價(jià)鉻鈍化后，鋁極耳的電阻率略降，說明這2種鈍化膜都能在一定程度上提高鋁極耳的導(dǎo)電性。相對而言，鉻酸鹽鈍化的效果更佳。另外2種體系鈍化對鋁極耳導(dǎo)電性的影響不大。

表4 不同體系鈍化后鋁極耳的電阻率Table 4 Resistivity of aluminum tabs after being passivated by different processes

2.3 不同鈍化體系對鋁極耳結(jié)合力的影響

從表5可知，經(jīng)不同體系鈍化后鋁極耳的平均剝離強(qiáng)度都顯著提升。但在85 °C的LiPF6電解液中浸泡24 h后，未鈍化試樣、鉬酸鹽鈍化和鋯?鈦鹽鈍化試樣都出現(xiàn)了極耳膠與極耳分離的現(xiàn)象，只有鉻酸鹽鈍化和三價(jià)鉻鈍化的試樣未開膠，但兩者的平均剝離強(qiáng)度都降低。由此可知，鈍化處理可以提高極耳表面的結(jié)合力，但電解液浸泡會降低極耳與極耳膠的結(jié)合力。相對而言，鉻酸鹽鈍化試樣的耐電解液性能最好，在85 °C的LiPF6電解液中浸泡24 h后，其平均剝離強(qiáng)度只降低了14.3%。

表5 不同體系鈍化后鋁極耳與極耳膠的平均剝離強(qiáng)度Table 5 Average peel strength of aluminum tabs to tab glue after being passivated in different systems

3 結(jié)論

通過極耳耐蝕性、導(dǎo)電性及結(jié)合力測試，探討了不同鈍化體系用于鋰離子動(dòng)力電池鋁極耳表面處理的可行性。結(jié)果表明，采用不同體系鈍化均能在一定程度上提高鋁極耳的耐蝕性、導(dǎo)電性及其與極耳膠的結(jié)合力。其中，采用鉻酸鹽體系鈍化后鋁極耳的各項(xiàng)性能最好。綜合鋰離子動(dòng)力電池對極耳性能的要求，認(rèn)為鉻酸鹽體系是目前最適合應(yīng)用于鋁極耳表面鈍化工藝。

目前來看，在鋁極耳表面處理領(lǐng)域還沒有能夠完全取代鉻酸鹽鈍化的工藝。但隨著對鈍化機(jī)理和工藝的不斷探索，極耳表面鈍化工藝將向操作簡單、綠色環(huán)保、成本低的無鉻鈍化方向發(fā)展。