無溶劑聚氨酯環(huán)保籃球用材料制備方法及其性能研究

李小坤

摘 要：籃球制作中將無溶劑聚氨酯環(huán)保材料作為首選材料，即滿足籃球彈性性能，又能達(dá)到節(jié)能環(huán)保要求。文章對(duì)無溶劑聚氨酯材料應(yīng)用進(jìn)行解讀;通過半預(yù)聚體、預(yù)聚體等方法探究無溶劑聚氨酯彈性體制備過程;分析無溶劑聚氨酯彈性體基本性能、力學(xué)性能、耐介質(zhì)性能等。

關(guān)鍵詞：無溶劑彈性體;籃球環(huán)保材料;半預(yù)聚體;預(yù)聚體

中圖分類號(hào)：TU57 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）06-0053-03

Abstract：Solvent-free polyurethane environmental protection material is the preferred material in basketball production， which not only meets the elastic performance of basketball， but also meets the requirements of energy conservation and environmental protection. In this paper， the application of solvent-free polyurethane materials is explained. The preparation process of solvent-free polyurethane elastomer was investigated by means of semi-prepolymer and prepolymer. The basic properties， mechanical properties and dielectric resistance of solvent-free polyurethane elastomers were analyzed.

Key words：solvent-free elastomer;basketball environmental protection materials; Semi-prepolymer; prepolymer

0 引言

籃球中使用的無溶劑聚氨酯彈性體屬于嵌段聚合物，其儲(chǔ)存大量極性基團(tuán)，能夠在無溶劑聚氨酯分子內(nèi)形成氫鍵。材質(zhì)中的軟段與硬段能夠產(chǎn)生微相分離，線性聚氨酯也能夠通過氫鍵達(dá)成物理聯(lián)交。以上結(jié)構(gòu)特征賦予無溶劑聚氨酯彈性體高密度、高彈性、高耐磨性、高硬度、高韌性、耐油性等優(yōu)勢特征，在市場中得到認(rèn)同及應(yīng)用。

1 無溶劑聚氨酯材料應(yīng)用概述

根據(jù)聚氨酯彈性體不同加工屬性，可將其分為3類：澆注型（CPU）、熱塑性型（TPU）及混合型（MPU）聚氨酯彈性體[1]。聚氨酯彈性體具備良好的綜合屬性，所以被廣泛應(yīng)用于體育器材、農(nóng)業(yè)加工生產(chǎn)、醫(yī)療技術(shù)等領(lǐng)域。例如：在體育器材籃球生產(chǎn)領(lǐng)域中，它可以用作籃球表面膠體材料、粘合劑等;在機(jī)械制造領(lǐng)域中，它可以用作膠帶、密封材料等;在汽車行業(yè)中，它可以用作輪胎原材料、密封圈等;在輕工業(yè)領(lǐng)域中，可用作聚氨酯鞋底材料、聚氨酯纖維等;在建筑工業(yè)領(lǐng)域中，可用于防水材料、裝飾材料等。目前我國越來越重視環(huán)保工作的落實(shí)，在無溶劑聚氨酯環(huán)保材料使用中逐漸深入探究，使其被更多生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用。

2 無溶劑聚氨酯制備方法

目前，丙酮法是水性聚氨酯首要制備方法，制備流程如圖1中1-a所示;無溶劑法的制備流程如圖1中1-b所示。其制備原料主要有聚異氰酸酯、聚酯/聚醚多元醇和二羥甲基丙酸。通過比較兩個(gè)制備過程，發(fā)現(xiàn)無溶劑制備方法將傳統(tǒng)制備過程進(jìn)行優(yōu)化，不再加入有毒溶劑，不僅降低材料成本，對(duì)環(huán)境污染也會(huì)減小[2]。無溶劑聚氨酯通常由A部分和B部分組成。其中A部分包括異氰酸酯預(yù)聚物或聚醚/聚酯多元醇改性的聚異氰酸酯; B部分包括末端氨基聚醚、聚胺擴(kuò)鏈劑。調(diào)節(jié)固化劑比例，無溶劑能夠在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)成膜性能，并使其達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

2.1 半預(yù)聚體法

半預(yù)聚體在制備過程中使用本體合成方式，在其參加反應(yīng)過程中不添加任何溶劑。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，能夠確定無溶劑聚氨酯涂料使用半預(yù)聚體溫度為85℃，MDI/PTMG體系預(yù)聚時(shí)間為2h，具體制備途徑如下將281g聚醚PTMG分別加入500ml攪拌器、500ml溫度計(jì)及500ml真空裝置的三口燒瓶中，將溫度設(shè)置為115～125℃，經(jīng)過2～2.5h脫水后[3]，將溫度冷卻至35℃，在燒杯中添加計(jì)液化MDI，最終合成PTMG/MDI[4]。其在合成10min之內(nèi)反應(yīng)較激烈，無外部條件加入，溫度自然上升至60℃;合成速度下降后，溫度上升至85℃左右，保溫反應(yīng)為2h。

2.2 預(yù)聚體法

預(yù)聚體方法是在制備前合成含-NCO端基預(yù)聚物，完成中和后，將具有可溶性去離子水在較低溫度下添加到預(yù)聚物中。通過側(cè)鏈延伸與分散制備無溶劑水性聚氨酯。具體步驟：聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯在特定環(huán)境中反應(yīng)制備成組分A;組分B是通過聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑與一定比例的填料混合并研磨制備產(chǎn)生;將一定質(zhì)量的A、B組分均勻融合調(diào)制涂膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)原料類型、游離-NC0質(zhì)量分?jǐn)?shù)、擴(kuò)鏈劑中聚醚多元醇比例及其他添加劑用量展開討論，并分析不同用量對(duì)涂膜力學(xué)性能產(chǎn)生的影響。

2.3 高壓無空氣噴涂成型

高壓無空氣噴涂成型的壓力在15～25MPa，最大噴涂流量為8kg/min，A組分與B組分的體積比在3∶1與1∶3之間[5]。

低壓有空氣噴涂經(jīng)過改良與完善形成高壓無空氣噴涂。在低壓、有空氣環(huán)境中進(jìn)行噴涂時(shí)，材料在空氣中高速霧化，在噴涂工作時(shí)會(huì)飛濺四周，使原材料產(chǎn)生不必要的損失;在高壓無空氣噴涂中，是把材料在高壓環(huán)境中瞬間減壓霧化噴射到籃球表面，其霧化后的粒子細(xì)密、材料損失較少，將對(duì)環(huán)境的污染降為最低，保證生產(chǎn)能夠安全進(jìn)行。其劣勢在于設(shè)備價(jià)格貴、設(shè)備材料要求高，其需要極低粘度材料、材料兩種成分之間粘度查較小。

3 無溶劑聚氨酯性能研究

3.1 聚氨酯涂料基本性能

在溫度（30±1）℃與濕度（65±2）%的環(huán)境中，測試二組分聚氨酯彈性涂層固含量、涂料干燥時(shí)間、力學(xué)性能與涂料附著力，測試結(jié)果如表1所示[6]。

測試結(jié)果中可以看出，該聚氨酯彈性涂料具備穩(wěn)定的干燥時(shí)間及操作時(shí)間，經(jīng)過固化的涂層表面呈現(xiàn)平整光滑狀態(tài)。文章所提的無溶劑涂料固含量測定值是96.7%，未達(dá)到100%，原因是涂料進(jìn)行固含量測定時(shí)需要將兩組分的混合物放置在120℃環(huán)境中烘干3h，在高溫環(huán)境中[7]，使用非溶劑類材料會(huì)丟失部分質(zhì)量，而該測試部分用于工業(yè)原料，材料中的雜質(zhì)隨高溫蒸來降低固含量。

聚氨酯彈性涂層具有高強(qiáng)度與良好彈性。涂層經(jīng)過45cm兩種落球方式?jīng)_擊試驗(yàn)、1mm彎曲柔韌性試驗(yàn)后，表明落球點(diǎn)與彎曲處涂層對(duì)基材附著力較好，無脫落及裂紋現(xiàn)象。在5倍放大鏡下通過勘測被測試區(qū)域涂層，未發(fā)現(xiàn)有破壞性現(xiàn)象。證明聚氨酯彈性涂料具備良好抗沖擊性及柔韌性。

3.2 耐介質(zhì)性能

聚氨酯彈性涂料用于船舶及工業(yè)防腐領(lǐng)域時(shí)，長時(shí)間與腐蝕性物質(zhì)接觸。涂層浸入液體介質(zhì)中時(shí)，腐蝕性物質(zhì)將對(duì)聚氨酯彈性體材料造成損害，使彈性涂層保護(hù)能力下降。樣品在液浸環(huán)境中，侵入將滲入基體表面，導(dǎo)致涂層與基體之間發(fā)生膨脹裂紋及脫落現(xiàn)象[8]，腐蝕介質(zhì)與基體間接觸范圍加大，使涂層失去防護(hù)能力，導(dǎo)致基材受到腐化及破壞。

（1）彈性介質(zhì)力學(xué)性能：將彈性涂層在人造海水、10%氯化氫溶液和10%碳酸氫鈉溶液中浸泡30d后，測試樣品拉伸強(qiáng)度與涂層附著力。與測試前結(jié)果對(duì)比，分析涂層自身耐浸泡性能，測試結(jié)果如表2所示。

（2）測試結(jié)果說明：在介質(zhì)浸泡30d后，在堿性溶液與海水中的彈性涂層樣品拉伸強(qiáng)度仍較高;經(jīng)過強(qiáng)酸溶液浸泡后的樣品拉伸強(qiáng)度降低近11%[9]。浸泡腐蝕性介質(zhì)后，彈性涂層與基材之間的粘附力變化與彈性體本身拉伸強(qiáng)度降低規(guī)律相符。在強(qiáng)酸溶液中附著力快速下降，浸在海水中的強(qiáng)堿涂層附著力仍保持較好性能。

3.3 耐紫外老化性能

在聚氨酯彈性涂層、耐浸泡性能可以看出，彈性涂層結(jié)構(gòu)能全面防止腐蝕性介質(zhì)滲入基材與涂層界面，達(dá)到物理屏蔽防腐蝕效果。但是，在戶外使用涂層時(shí)，聚氨酯會(huì)因日光中紫外線照射而降解，涂層會(huì)出現(xiàn)失光、開裂等現(xiàn)象，具有腐蝕性介質(zhì)便從涂層裂紋處滲入基材表面，致使基材產(chǎn)生腐蝕，使彈性涂層失去保護(hù)作用。

室外使用涂料時(shí)，在潮濕與高溫交替環(huán)境中，涂層受到環(huán)境因素影響逐漸老化。首先涂層將變成粉狀并失去亮度，其次破裂并掉落，最終其失去保護(hù)價(jià)值;紫外光下涂層反應(yīng)產(chǎn)生大分子鏈及發(fā)色或發(fā)色子基團(tuán)的降解最終導(dǎo)致涂層變色。對(duì)涂層的顏色差、亮度與老化時(shí)間進(jìn)行測試，將其作為評(píng)估聚氨酯彈性體老化程度重要參考標(biāo)準(zhǔn);紫外線老化測試中，對(duì)不同老化時(shí)間涂層亮度及色差開展測試，并將其與老化前數(shù)值進(jìn)行對(duì)比，探究聚氨酯彈性涂料在紫外線老化過程中亮度與顏色變化趨勢。

從圖3看出，隨著UV老化時(shí)間的延長，HMDI-PTMG1000彈性涂料的亮度和顏色也會(huì)產(chǎn)生變化。在UV老化測試前的200h，涂層的亮度和顏色的變化速率較小;在UV老化的400h之后，涂層亮度及顏色變化速率逐漸加大;當(dāng)uv老化的500h時(shí)，涂層亮度降率為8.21%，顏色差變化的數(shù)值為1.67，經(jīng)過紫外線老化前后的涂層外觀幾乎沒有改變[10]。在老化后亮度及顏色差別變化可以看出脂族聚氨酯彈性涂料的耐變色性高于其他聚氨酯彈性涂料。

4 結(jié)語

聚氨酯彈性體材料品種較多，在各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域中得到普遍的應(yīng)用，近幾年呈現(xiàn)良好穩(wěn)定的發(fā)展?fàn)顟B(tài)，它是繼聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以后的新型聚合材料。在國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、公民環(huán)保理念的逐漸增強(qiáng)，聚氨酯彈性體正在向無溶劑材料靠近?；诠腆w噴涂技術(shù)的日趨穩(wěn)定、人們對(duì)該技術(shù)的不斷了解，它會(huì)以一種嶄新的成型工藝出現(xiàn)在聚氨酯領(lǐng)域中。

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