張斌,張革利,陳浩,劉晨

寶雞西北有色七一七總隊(duì)有限公司，陜西 寶雞 721015

0 引言

二里河鉛鋅礦床為鳳太礦集區(qū)內(nèi)鉛鋅礦主要產(chǎn)礦之一的大型礦床，位于陜西省鳳縣境內(nèi)。區(qū)內(nèi)構(gòu)造極其發(fā)育，巖漿作用強(qiáng)烈。前人對其礦床成因、成礦時(shí)代和穩(wěn)定同位素等有過諸多研究[1--3]，提出了層控型、海底熱水噴流沉積型及層控巖漿熱液型等成因觀點(diǎn)。近年來，隨著研究工作的深入，對二里河鉛鋅礦床的成因認(rèn)識在噴流沉積型與層控巖漿熱液型之間爭論[4--6]。筆者通過對鉛鋅礦石中金屬硫化物研究分析，從微觀上找尋相關(guān)證據(jù)，為該礦床的成因理論提供支撐。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

二里河鉛鋅礦床處于鳳太礦集區(qū)北部，區(qū)內(nèi)出露的地層主要為中泥盆統(tǒng)古道嶺組(D2g)結(jié)晶灰?guī)r和上泥盆統(tǒng)星紅鋪組(D3x)粉砂質(zhì)千枚巖。斷裂構(gòu)造以近EW向和NE向?yàn)橹?，褶皺?gòu)造為尖端山—八方山背斜。沿NE向斷裂多充填閃長玢巖脈，巖脈形態(tài)規(guī)整，并大致呈等間距分布，單個(gè)脈體長數(shù)百米，厚0.5～1.0 m。

鉛鋅礦體產(chǎn)于古道嶺組灰?guī)r與星紅鋪組千枚巖接觸帶，并嚴(yán)格受背斜控制，分布于鞍部及兩翼，隨背斜構(gòu)造向東傾伏，傾伏角25°。全礦床共圈出大小礦體41個(gè)，以Ⅱ--1礦體規(guī)模最大。Ⅱ--1號礦體長2 345 m(地表出露長度650 m)，平均厚度6.06 m(工程控制最大厚度26.96 m)，背斜北翼礦體最大延深560 m，最小延深60 m，礦體平均品位Pb 1.33%、Zn 6.06%，局部為銅礦體，Cu平均品位0.807%。

2 測試方法

實(shí)驗(yàn)樣品采自二里河不同中段的坑道內(nèi)，共計(jì)15件。先將所需樣品制作成探針片，在電子顯微鏡下觀察礦物賦存形態(tài)，圈定需要測試的金屬礦物靶區(qū)，圈定出不同成礦期的黃鐵礦和閃鋅礦的待測目標(biāo)，對探針片噴碳處理后利用電子探針顯微分析儀對目標(biāo)礦物進(jìn)行測試。電子探針實(shí)驗(yàn)在中國地質(zhì)調(diào)查中心巖漿作用成礦與找礦重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測試完成。工作電壓20 kV，電流1×10-8A，測試電子束直徑1～5 μm，溫度20℃，濕度60%，檢出角40°。

3 測試結(jié)果與標(biāo)型礦物特征

3.1 測試結(jié)果

本次電子探針測試分析分別對具有代表性的黃鐵礦和閃鋅礦進(jìn)行打點(diǎn)分析。共測試黃鐵礦36個(gè)點(diǎn)，閃鋅礦25個(gè)點(diǎn)。具體測試結(jié)果見表1、2。

表1 二里河鉛鋅礦床黃鐵礦電子探針測試結(jié)果

3.2 標(biāo)型礦物特征

(1)黃鐵礦

黃鐵礦根據(jù)鏡下金屬礦物穿插關(guān)系大致可分為早期自形黃鐵礦、環(huán)帶狀自形黃鐵礦和半自形--他形黃鐵礦3種。

早期自形黃鐵礦該類黃鐵礦多零星分布于石英脈中，礦物表面呈坑洼不平整狀，整體呈破裂結(jié)構(gòu)或骸晶結(jié)構(gòu)，有明顯受后期熱液熔蝕的痕跡(圖1)。這種黃鐵礦形成時(shí)間較早，受擠壓和熔蝕等作用影響嚴(yán)重，由穿插關(guān)系及微觀特征推測其可能屬中泥盆沉積地層中的產(chǎn)物。

Py.黃鐵礦；Sp.閃鋅礦；Q.石英；數(shù)字表示電子探針測試位置及編號。a.閃鋅礦沿早期破裂的自形黃鐵礦裂隙充填；b.自形黃鐵礦表面見不同程度的熔蝕坑被石英充填。圖1 早期自形黃鐵礦(反射光)Fig.1 Early autochthonous pyrite (reflected light)

其中Fe的含量為43.12%～46.43%，平均值為45.70%；S的含量為50.96%～54.73%，平均值為53.00%，Co/Ni比值為0.04～1.68，平均值為0.58，除一個(gè)數(shù)據(jù)(1.68)>1外，其余的Co/Ni比值均<1(在檢出限以上)；As的含量為40×10-6～22 240×10-6，平均值為3 839×10-6。

環(huán)帶狀自形黃鐵礦該類黃鐵礦多見于厚大鉛鋅礦體邊部及附近，具有較明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu)，以正八面體和立方體為主，多與閃鋅礦和方鉛礦等硫化物共生，推測可能形成于主成礦期，該類黃鐵礦的核部鏡下特征與早期自形黃鐵礦表面相似，可見較多孔隙，孔內(nèi)多被后期硫化物或石英充填交代(圖2)；而邊部表面較光滑，與核部的鏡下特征差異較大。

核部Fe的含量為45.84%～46.59%，平均值為46.11%，S的含量為53.05%～53.87%，平均值為53.39%；邊部Fe的含量為44.86%～46.61%，平均值為45.91%，S的含量為51.72%～54.19%，平均值為52.91%。核部Co/Ni比值在檢出限以上的僅有一個(gè)數(shù)據(jù)為0.46， As的含量為220×10-6～2 290×10-6，平均值為1 083×10-6；邊部Co/Ni比值為1.22～7.67，平均值為3.52，所有檢出限以上數(shù)據(jù)均>1，As的含量為520×10-6～2 310×10-6，平均值為1 618×10-6。對比核部與邊部測試數(shù)據(jù)顯示：環(huán)帶As的含量具有核部較低、邊部較高的特征，呈較明顯的凹槽現(xiàn)象。

Py.黃鐵礦；Sp.閃鋅礦；Gn.方鉛礦；Q.石英；數(shù)字表示電子探針測試位置及編號。a.正八面體環(huán)帶狀黃鐵礦與閃鋅礦、方鉛礦共生；b.立方體環(huán)帶狀黃鐵礦與閃鋅礦共生。圖2 環(huán)帶狀黃鐵礦(背散射)Fig.2 Banded pyrite (backscattering)

半自形--他形黃鐵礦該類黃鐵礦多呈半自形--他形，在本次測試樣品中相對少見，僅在部分石英脈伴生礦石中偶爾可見，其表面較光滑，鏡下特征與環(huán)帶狀黃鐵礦邊部較相似(圖3)。

該類黃鐵礦中Fe的含量為45.87%～47.02%，平均值為46.48%；S的含量為52.65%～54.67%，平均值為53.69%，S/Fe值為1.14～1.19，接近于黃鐵礦理論值(Fe：46.55%，S：53.45%)。Co/Ni比值為0.98～2.42，平均值為1.40，在檢出限以上數(shù)據(jù)中僅一個(gè)測試點(diǎn)Co/Ni比值<1(0.98)，其他點(diǎn)的Co/Ni比值均>1；As的含量為170×10-6～760×10-6，平均值為380×10-6。

Py.黃鐵礦；Q.石英；數(shù)字表示電子探針測試位置及編號。圖3 半自形--他形黃鐵礦(背散射)Fig.3 Subhedral and anhedral pyrite (backscattering)

(2)閃鋅礦

二里河閃鋅礦主要分為脈狀和塊狀，富閃鋅礦主體形成于早成礦階段，顏色為棕褐色和淺褐色，規(guī)模較大，分布較集中，多與石英脈共生，少數(shù)見與方鉛礦或黃鐵礦共生，是二里河鉛鋅礦開采的主礦體，局部賦存于石英脈中的閃鋅礦呈脈狀。閃鋅礦中星散分布有粒度大小不一的鐵質(zhì)顆粒，表面呈棕黑色，有熔蝕現(xiàn)象，呈鑲嵌狀分布不均 。

二里河閃鋅礦中Zn含量為57.83%～64.58%，平均值為60.61%，S含量為32.44%～33.95%，平均值為33.15%，F(xiàn)e含量為1.58%～7.49%，平均值5.28%。根據(jù)Fe含量特征可將閃鋅礦劃分為兩種類型：一種閃鋅礦呈細(xì)粒他形浸染狀、細(xì)脈狀產(chǎn)出，F(xiàn)e含量<2%(圖4a)；另一種閃鋅礦呈中粗粒他形產(chǎn)出，塊狀礦石，F(xiàn)e含量>4%，屬含鐵閃鋅礦(圖4b)。Cd的含量為880×10-6～1 820×10-6，平均值為1 287.6×10-6。Zn/Cd值為346～698，平均值為486。

表2 二里河鉛鋅礦床閃鋅礦電子探針測試結(jié)果

Py.黃鐵礦；Sp.閃鋅礦；Gn.方鉛礦；Q.石英；數(shù)字表示電子探針測試位置及編號。a.充填于裂隙中的閃鋅礦鐵含量低(Fe<2%)；b.閃鋅礦鐵含量相對較高(Fe>4%)。圖4 閃鋅礦與方鉛礦共生(背散射)Fig.4 Paragenesis of sphalerite and galena (backscattering)

4 討論

黃鐵礦的微量元素Co , Ni等一般呈類質(zhì)同象取代Fe，在沉積成因的黃鐵礦和熱液成因黃鐵礦中Co, Ni的含量特征存在差異，可根據(jù)黃鐵礦的Co/Ni比值確定其成因。前人研究認(rèn)為，地殼中Co/Ni比值為0.28，沉積成因黃鐵礦中Co/Ni比值一般1[7--8]。對二里河鉛鋅礦不同階段黃鐵礦的Co/ Ni比值研究結(jié)果顯示，早期表面不平整及環(huán)帶狀黃鐵礦的核部Co/ Ni比值除個(gè)別點(diǎn)>1外，其余均<1，表明該類黃鐵礦屬于沉積成因；而晚期黃鐵礦的Co/ Ni比值均>1，表明這類黃鐵礦屬于熱液成因。

在黃鐵礦Co--Ni關(guān)系圖解(圖5)中， 以Co/Ni=1為界，二里河鉛鋅礦床中的黃鐵礦明顯可分為兩類：一類以表面發(fā)育空洞，具有明顯后期熱液熔蝕現(xiàn)象的早期黃鐵礦為代表，該類黃鐵礦Co/Ni比值整體偏小(<1)，具有較明顯的沉積成因特征。黃鐵礦礦相學(xué)特征表明，該類黃鐵礦晶核多呈破裂狀，表明其經(jīng)歷過較強(qiáng)的后期構(gòu)造改造作用，而且可見顯微含礦細(xì)脈充填于該期黃鐵礦裂隙內(nèi)。此外，礦石中亦可見石英顆粒中發(fā)育黃鐵礦包體，暗示后期成礦熱液在運(yùn)移過程中可能將部分早期沉積黃鐵礦攜帶到成礦有利部位，即礦區(qū)鉛鋅礦化時(shí)間應(yīng)晚于此類沉積成因黃鐵礦；另一類黃鐵礦以表面平整、呈半自形--他形為特征，Co/Ni>1，具有熱液成因黃鐵礦的特征，且該類黃鐵礦多與方鉛礦和閃鋅礦等伴生，表明礦區(qū)鉛鋅礦化可能與該期熱液活動(dòng)關(guān)系密切，從而證明二里河鉛鋅礦的成因可能并非熱水噴流沉積，極有可能是后期構(gòu)造--熱液活動(dòng)。

圖5 黃鐵礦中Co與Ni比值分布圖Fig.5 Distribution of Co and Ni ratio in pyrite

對閃鋅礦研究表明，二里河鉛鋅礦床中閃鋅礦可根據(jù)Fe含量劃分為兩種類型：大多數(shù)閃鋅礦Fe含量變化于4%～8%之間，屬于含鐵閃鋅礦；少量閃鋅礦Fe含量<2%，為閃鋅礦[9]。造成這種現(xiàn)象的原因有兩種可能：一是鉛鋅礦化由兩種不同成因的閃鋅礦組成；二是兩類閃鋅礦來源相同，但在形成過程中局部與其他含鐵物質(zhì)發(fā)生交代，造成Fe含量出現(xiàn)明顯差異。結(jié)合鏡下觀察，含鐵閃鋅礦呈集合體塊狀，表面鑲嵌有不同程度的黃鐵礦，表現(xiàn)出閃鋅礦交代鐵質(zhì)的現(xiàn)象，而閃鋅礦(Fe<2%)呈細(xì)粒狀包裹于石英中，或嵌入其他礦物孔隙中，未見交代鐵質(zhì)的現(xiàn)象。據(jù)此推測二里河閃鋅礦中Fe含量的變化可能與閃鋅礦交代了早期的黃鐵礦有關(guān)，這種解釋符合早期黃鐵礦表面被熔蝕的地質(zhì)事實(shí)。同時(shí)，對閃鋅礦中Zn與Fe關(guān)系研究表明二者之間存在明顯負(fù)相關(guān)特征，可能存在替換關(guān)系，但Fe與Zn并不以類質(zhì)同象的形式存在，而是在一定范圍內(nèi)Fe置換了Zn；當(dāng)Zn的含量過低，F(xiàn)e的含量基本保持不變，F(xiàn)e<2%的閃鋅礦和含鐵閃鋅礦(4%～8%)在Zn--Fe圖解中呈線性關(guān)系(圖6a)，表明兩種閃鋅礦屬于同一成礦階段，并非兩種不同成因。進(jìn)而結(jié)合礦物穿插關(guān)系可以確定閃鋅礦與環(huán)帶狀黃鐵礦外部環(huán)帶屬于同期或較晚期次的熱液產(chǎn)物(圖2a)。

圖6 二里河閃鋅礦中Zn與各元素關(guān)系圖Fig.6 Relationship between Zn and each element in Erlihe sphalerite

東塘子鉛鋅礦床毗鄰二里河鉛鋅礦床，二者具有相同的成礦特征和地質(zhì)條件，筆者認(rèn)為兩個(gè)大型鉛鋅礦床屬同期同物質(zhì)來源的產(chǎn)物。但在東塘子鉛鋅礦床中的閃鋅礦Fe含量為1.11%～2.47%，平均值為1.79%(未發(fā)表)，多數(shù)閃鋅礦Fe含量<2%，與二里河特征相反，即二里河大部分閃鋅礦Fe含量高達(dá)4%～8%，如何解釋二者之間的差異？通過對比兩個(gè)礦區(qū)發(fā)現(xiàn)，二里河礦區(qū)閃鋅礦表面普遍存在明顯的熔蝕坑，呈凹凸不平狀，而東塘子閃鋅礦表面熔蝕較弱，由此可見造成兩個(gè)礦區(qū)閃鋅礦含鐵量不同的主要原因與該熔蝕作用程度有關(guān)，即二里河礦區(qū)早期沉淀有較多的含鐵物質(zhì)，該物質(zhì)與后期侵入的鉛鋅成礦熱液作用最終形成了現(xiàn)在的二里河鉛鋅礦床，該推論與前面敘述的黃鐵礦地質(zhì)事實(shí)一致。

前人研究認(rèn)為Fe具有親氧性和親硫性雙重特征，往往較Zn更早沉降形成磁鐵礦等，而Zn為親硫親銅元素，在巖漿結(jié)晶過程中隨著溫度降低趨向于進(jìn)入巖漿期后熱液流體中，并在中、低溫?zé)嵋鹤饔眠^程中在有利空間沉降富集成礦，在高溫環(huán)境中Fe具有強(qiáng)烈類質(zhì)同象置換閃鋅礦中Zn的能力[10]。也就是說，在一定程度內(nèi)閃鋅礦中的Fe含量越高，指示著其成礦溫度相對較高。因此推測二里河礦區(qū)閃鋅礦的形成溫度高于東塘子鉛鋅礦床；閃鋅礦中Cd的分布較為集中，在Cd--Zn/Cd圖中(圖6b)，Cd含量與Zn/Cd比值呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，與巖漿熱液礦床中閃鋅礦的特征相類似。前人研究認(rèn)為閃鋅礦中的Zn與Cd比值可用作測溫：Zn/Cd>500指示高溫，Zn/Cd=250±時(shí)指示中溫，Zn/Cd<100時(shí)指示低溫[10--12]。在二里河礦區(qū)閃鋅礦中Zn/Cd比值為346～698，表明其成礦溫度大致屬于中高溫。

5 結(jié)論

(1)二里河鉛鋅礦床存在兩類性質(zhì)截然不同的黃鐵礦，其成礦與后期熱液成因的黃鐵礦關(guān)系密切。

(2)經(jīng)對黃鐵礦Co/Ni比值、閃鋅礦Zn/Cd比值和Fe含量變化特征研究，確認(rèn)二里河鉛鋅礦的形成存在熱液疊加改造作用，并非所謂的海底熱水噴流沉積成因，礦床為層控--巖漿熱液型成因。