半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10與含磷化合物的反應(yīng)性

葉紅德 張昕瑜 肖 欣 朱清嶸 何櫓靈 彭化南＊, 劉紫薇

（1上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西省普通高校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上饒 334001）

（2海南師范大學(xué)，海南省熱帶藥用植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？?571158）

二十面體閉式?碳硼烷（C2B10H12）根據(jù)分子中2個(gè)碳原子的相對(duì)位置可以分為3種異構(gòu)體：1，2-C2B10H12、1，7-C2B10H12和 1，12-C2B10H12（即 o-碳硼烷、m-碳硼烷和p-碳硼烷）。近年來(lái)，這些二十面體閉式?碳硼烷由于它們獨(dú)特的3D擬芳香性幾何結(jié)構(gòu)和推?拉電子特性而得到了廣泛的研究[1]，含碳硼烷結(jié)構(gòu)單元材料的光物理性質(zhì)吸引了越來(lái)越多的研究興趣[2]。人們通過(guò)把碳硼烷結(jié)構(gòu)單元引入到發(fā)光材料中以便提高和改善其發(fā)光性能[3]，如把碳硼烷作為有效的構(gòu)造材料用在有機(jī)和聚合物領(lǐng)域以便獲得優(yōu)異的發(fā)光和電子材料[4]，或把碳硼烷結(jié)構(gòu)單元引入熒光有機(jī)體系[5]、聚合物[6]和金屬配合物[7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳硼烷在協(xié)調(diào)光物理性質(zhì)方面起著獨(dú)特的作用。不過(guò)，就含碳硼烷結(jié)構(gòu)單元材料的光物理性質(zhì)而言，碳硼烷籠體本身的作用仍然需要進(jìn)一步進(jìn)行研究，對(duì)于o-碳硼烷衍生物更應(yīng)如此，因?yàn)閛-碳硼烷衍生物擁有一個(gè)獨(dú)特的C—C鍵（鍵距范圍在0.162～0.215 nm）[8]，并且通常能使熒光猝滅[9]。

近年來(lái)，人們對(duì)含鈷金屬離子配合物的紫外和熒光性能[10-14]進(jìn)行了廣泛研究。但據(jù)我們所知，目前還沒(méi)有對(duì)含有鈷離子的碳硼烷衍生物的熒光和紫外性能進(jìn)行測(cè)試。我們首先合成含有鈷離子的半夾芯式16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10，再用合成的Cp*CoS2C2B10H10分別與二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦反應(yīng)生成含有碳硼烷籠體和鈷離子的加成物，最后對(duì)這些加成物進(jìn)行紫外和熒光性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有化學(xué)試劑均為分析純，未做進(jìn)一步純化處理直接使用。溶劑在氮?dú)鈿夥障掠媒饘兮c（石油醚、乙醚和四氫呋喃）或者氫化鈣（二氯甲烷）干燥，使用前進(jìn)行重蒸。正丁基鋰（2.0 mo1·L?1in cyc1ohexane，A1drich）直接使用。Cp*CoS2C2B10H10參照相關(guān)文獻(xiàn)[15-17]合成。合成過(guò)程采用標(biāo)準(zhǔn)的Sch1enk技術(shù)。使用Bruker SMART Apex Ⅱ型X射線單晶衍射儀收集單晶數(shù)據(jù)。采用Thermo Fisher Scientific質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)試，Nico1et 6700型FTIR紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜，Purkinje TU-1901型紫外分光光度計(jì)測(cè)定紫外可見(jiàn)（UV-Vis）光譜，F(xiàn)-7000型熒光光譜儀測(cè)定熒光光譜。

1.2 化合物1～3的合成

在氬氣保護(hù)下把Cp*CoS2C2B10H10（80.1 mg，0.2 mmo1）和二苯基甲基膦（100.1 mg，0.5 mmo1）加入到20 mL二氯甲烷中，室溫反應(yīng)10 h。之后減壓抽去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)200～300目硅膠柱層析分離，洗脫劑為石油醚/CH2C12（2∶1，V/V），得到產(chǎn)物1。產(chǎn)物2、3用類(lèi)似方法合成得到（Scheme 1）。

Scheme 1 Synthesis of 1～3

1：產(chǎn)率：95%（114.2 mg）。熔點(diǎn)：298 ℃（分解）。1H NMR（CDC13）：δ 7.54～7.36（m，10H，Ph-H），2.05（s，3HCH3）,1.60（s，15H，Cp*）。13C NMR（CDC13）：δ 133.27（Ph-CH）,130.50（Ph-C）,128.22（Ph-CH）,128.13（Ph-CH），94.51（Cp*-Cring）,92.09（carborane-C）,77.20（carborane-C）,10.42（Cp* -CH3），9.95（CH3）。11B NMR（CDC13）：δ?1.64（4B）,?4.52（3B）,?7.58（3B）。ESI-MS（positive mode,CH2C12/CH3OH,5∶1,V/V）:m/z=639.18[C25H38B10CoS2PK]+。IR（KBr，cm?1）：2 572（B—H）。元素分析按C25H38B10CoPS2計(jì)算值（%）：C，49.98；H，6.38。實(shí)測(cè)值（%）：C，50.02；H，6.35。

2：產(chǎn)率：96%（103.4 mg）。熔點(diǎn)：285 ℃（分解）。1H NMR（CDC13）：δ 7.54～7.39（m，5H，Ph-H），1.71（s，3H,CH3）,1.68（s,3H，CH3），1.60（s，15H，Cp*）。13C NMR（CDC13）：δ 134.64（Ph-CH），130.58（Ph-C），130.45（Ph-CH），128.52（Ph-CH），96.97（Cp*-Cring），95.04（carborane-C）,77.20（carborane-C）,16.49（CH3）,16.13（CH3）,9.65（Cp*-CH3）。11B NMR（CDC13）：δ?1.78（3B）,?5.36（3B）,?7.20（4B）。ESI-MS（positive mode，CH2C12/CH3OH，5∶1，V/V）：m/z=577.19[C20H36B10CoS2PK]+。IR（KBr,cm?1）：2 579（B—H）。元素分析按C20H36B10CoS2P計(jì)算值（%）：C，44.60；H，6.74。實(shí)測(cè)值（%）：C，44.55；H，6.78。

3：產(chǎn)率：97%（94.5 mg）。熔點(diǎn)：270 ℃（分解）。1H NMR（CDC13）：δ 1.60（s，15H，Cp*），1.51（s，3H，CH3），1.50（s，3H，CH3），1.49（s，3H，CH3）。13C NMR（CDC13）：δ 97.04（Cp*-Cring），95.08（carborane-C），92.05（carborane-C），16.65（CH3），10.01（Cp*-CH3）。11B NMR（CDC13）：δ?1.69（2B），?5.56（4B），?9.02（4B）。 ESI-MS（negative mode，CH3OH）：m/z=585.06[C15H34B10CoS2P+DMSO+CH3O]?。IR（KBr，cm?1）：2 573（B—H）。元素分析按C15H34B10CoS2P計(jì)算值（%）：C，37.80；H，7.19。實(shí)測(cè)值（%）：C，37.75；H，7.16。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

分別選取大小尺寸為0.20 mm×0.15 mm×0.12 mm（1）、0.20 mm×0.15 mm×0.12 mm（2）、0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm（3）的單晶，置于 Bruker SMART Apex Ⅱ型X射線單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，分別在222（2）、296（2）和296（2）K下，用石墨單色化的Mo Kα（λ=0.071 073 nm）射線，采用ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序進(jìn)行還原處理，用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正，用SHELXS-97[18]進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析，用SHELXL-97[19]進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修?；衔?、2和3的有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

表1 化合物1～3的晶體和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal and structure refinement data for compounds 1～3

表2 化合物1～3的部分鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths（nm）and bond angles（°）for compounds 1～3

CCDC：2056803，1；2056804，2；2056805，3。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的結(jié)構(gòu)

化合物1～3是半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10分別和二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦發(fā)生加成反應(yīng)的產(chǎn)物。從化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖（圖1）可以看出，與金屬中心鈷離子配位的輔助配體是Cp*基團(tuán)。C1、C2、S1、S2和Co1五個(gè)原子組成了一個(gè)五元環(huán)。由于二苯基甲基膦分子中的磷原子與原料Cp*CoS2C2B10H10分子中的鈷離子配位，導(dǎo)致該五元環(huán)不再是一個(gè)平面，以S1…S2為矢量的二面角是159.5°。由于磷原子提供一對(duì)電子與鈷離子配位，鈷離子核外最外層電子數(shù)達(dá)到18個(gè)電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。P—Co鍵長(zhǎng)為0.222 25（6）nm，屬于正常的P—Co鍵距離范圍[20]。1的光譜和分析測(cè)試數(shù)據(jù)和它的固體結(jié)構(gòu)一致。例如，核磁共振氫譜1H NMR數(shù)據(jù)顯示，化學(xué)位移為7.54～7.36的多重峰是2個(gè)苯環(huán)上10個(gè)氫原子的吸收峰，化學(xué)位移為2.05的單峰是與磷原子相連的甲基吸收峰，化學(xué)位移為1.60的單峰是Cp*環(huán)上的5個(gè)甲基吸收峰。另外，1的碳譜、硼譜、質(zhì)譜、元素分析和紅外光譜等表征數(shù)據(jù)與1的結(jié)構(gòu)都相符合。

圖1 化合物1的橢球幾率為30%的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Mo1ecu1ar structure of compound 1 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10和苯基二甲基膦發(fā)生加成反應(yīng)得到產(chǎn)物2。2的分子結(jié)構(gòu)與1的分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似（圖2），同樣由于苯基二甲基膦分子中的磷原子與鈷離子配位，使分子中C1、C2、S1、S2和Co1五個(gè)原子組成的五元環(huán)不是一個(gè)平面，以S1…S2為矢量的二面角是156.0°。2的光譜和分析測(cè)試數(shù)據(jù)和它的固體結(jié)構(gòu)一致。例如，核磁共振氫譜1H NMR數(shù)據(jù)顯示，化學(xué)位移為1.71和1.68的單峰是與磷原子相連的2個(gè)甲基吸收峰，化學(xué)位移為1.60的單峰是Cp*環(huán)上的5個(gè)甲基吸收峰。同樣，2的碳譜、硼譜、質(zhì)譜、元素分析和紅外光譜等表征數(shù)據(jù)與2的結(jié)構(gòu)也都相符合。

圖2 化合物2的橢球幾率為30%的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Mo1ecu1ar structure of compound 2 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

化合物3是半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10和三甲基膦發(fā)生加成反應(yīng)的產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。3的碳譜、硼譜、質(zhì)譜、元素分析和紅外光譜等表征數(shù)據(jù)與3的結(jié)構(gòu)也都相符合。我們?cè)谟弥鶎游龇椒ㄌ峒?時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物3在色譜柱子里會(huì)不斷分解為原料Cp*CoS2C2B10H10和三甲基膦，這說(shuō)明硅膠對(duì)3的分解有催化作用。這種加成產(chǎn)物在用柱層析進(jìn)行提純時(shí)會(huì)慢慢分解的情況在我們以前的工作中也遇到過(guò)[17]。1和2在用柱層析進(jìn)行提純時(shí)不會(huì)分解。

圖3 化合物3的橢球幾率為30%的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Mo1ecu1ar structure of compound 3 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

與半夾芯16電子碳硼烷化合物CpCoS2C2B10H10比較，Cp*CoS2C2B10H10輔助配體是Cp*。Cp*環(huán)上的5個(gè)甲基加大了輔助配體的體積,導(dǎo)致Cp*CoS2C2B10H10的反應(yīng)性下降。例如CpCoS2C2B10H10與PPh3反應(yīng)生成產(chǎn)物（CpCoS2C2B10H10）（PPh3），而 Cp*CoS2C2B10H10與PPh3不反應(yīng)[20]。把PPh3換成體積更小的PPh2Me、PPhMe2和PMe3，反應(yīng)就能順利發(fā)生。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了輔助配體體積直接影響反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象，就是把產(chǎn)物1和配體PMe3在二氯甲烷中混合，部分產(chǎn)物1分子中的配體PPh2Me會(huì)慢慢被體積更小的配體PMe3取代，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物3；但是把產(chǎn)物3和配體PPh2Me在二氯甲烷中混合，并未發(fā)現(xiàn)有1生成。

2.2 紫外可見(jiàn)光譜分析和熒光分析

化合物 1、2和 3在乙腈中（10 μmo1·L?1）的 UV-Vis吸收光譜如圖4所示，熒光光譜如圖5所示。由UV-Vis光譜可知，化合物1、2和3在乙腈中均出現(xiàn)了2個(gè)吸收峰，第一個(gè)吸收峰分別位于321、316和321 nm；第二個(gè)吸收峰分別位于425、399和407 nm，其中波長(zhǎng)位于短波的吸收峰對(duì)應(yīng)化合物中共軛體系的π-π*電子躍遷，長(zhǎng)波的吸收峰對(duì)應(yīng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的電子躍遷[21]。由熒光光譜可知，化合物1、2和3在乙腈中的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于406 nm左右。

圖4 化合物1～3的UV-Vis吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of compounds 1～3

圖5 化合物1～3的熒光光譜Fig.5 F1uorescence spectra of compounds 1～3