劉建安 張永利 王歡歡 周子寅 廖蕓菲 樊慧明

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，造紙與污染控制國家工程研究中心，古籍保護與利用研究中心，廣東廣州，510640）

紙張是信息傳播和文化遺產(chǎn)的載體，對人類而言至關重要。然而，隨著時間的流逝，紙張會發(fā)生返黃、變脆、機械性能降低和產(chǎn)生霉斑等一系列破壞性的變化[1]。一方面，紙張中纖維素和半纖維素的酸性水解、木質素被光誘導返黃、紙張表面含過多過渡金屬離子（Mn2+、Fe2+和Cu2+）的鐵膽油墨和酸性施膠等[2]都是造成紙張老化的內部因素。另一方面，酸性氣體（SO2、NOx）、光、溫度和濕度等[3]外部環(huán)境也會影響紙張的保存。“酸”是紙質文獻保護過程中尤其關注的因素，因為酸催化纖維素水解導致其β-1,4-糖苷鍵斷裂，進而使聚合度降低，最終導致紙張的機械強度顯著下降[4]。此外，在酸性條件下，紙張表面的過渡金屬離子（Mn2+、Fe2+和Cu2+）會進一步催化纖維素氧化[5]。并且大多數(shù)真菌喜歡在pH值在4～6之間的酸性環(huán)境中生存，從而使得紙張遭受進一步破壞[6]。因此，“脫酸”成為紙質文獻保護最重要且緊迫的事情[7]。

目前，已有大量研究應用于紙張的脫酸[8]，不同脫酸體系的試劑具有不同的pH值，它們對紙張的作用效果不同。紙張初始pH值對紙張的保存性能有很大的影響，組成紙張的纖維素在酸性和高pH值條件下都會發(fā)生水解，從而影響使用壽命。因此研究紙張保存的合適pH值范圍是一個重要課題。

本研究通過超聲霧化法預處理紙張[9]，將不同pH值的溶液霧化到紙張上改變紙張的初始pH值。對預處理后的紙張采用濕熱老化法加速老化，通過評估其色差、機械性能、熱穩(wěn)定性和纖維素聚合度、結晶度和官能團變化來研究紙張保存合適的pH值范圍。

1 實 驗

1.1 實驗材料

氫氧化鈉（NaOH，分析純，質量分數(shù)96%）、雙氫氧化乙二胺銅（II）（Cu(C2H8N2)2(OH)2），均由上海阿拉丁生物技術有限公司提供；鹽酸（HCl，分析純），由廣州化學試劑廠提供；超純水；實驗中所使用紙樣，100%木漿生產(chǎn)，白度103.5%，L*=93.21，a*=2.98，b*=-14.37，定量83.3 g/m2，紙張表面pH值8.5，由亞太紙業(yè)（廣東）有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗儀器

超聲霧化器，本課題組研制；恒溫恒濕箱，上海一恒儀器有限公司；Elrepho070白度儀，瑞典；L&W CE062抗張強度測定儀，瑞典；L&W 009撕裂度測定儀，瑞典；INSTRON 3300拉伸試驗機，美國；烏氏黏度計；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國；EVO 18掃描電子顯微鏡（SEM），德國；TA Q500熱重分析儀，美國；Lei-ci PHS-3C表面pH計。

1.3 實驗方法

1.3.1 預處理

實驗裝置示意圖如圖1所示。將紙樣裁剪為尺寸15 cm×20 cm，分為10組（紙樣編號1#～10#）。用超聲霧化器（在常溫下將1#～4#分別用1×10-3、1×10-4、1×10-5和1×10-6mol/L的HCl溶液處理，5#用水處理作為空白樣品，6#～10#分別用1×10-5、1×10-4、1×10-3、1×10-2和1×10-1mol/L的NaOH溶液處理）在相同功率下霧化30 min，處理后將紙樣放入ISO標準恒溫恒濕室中2天，平衡所有紙樣的水分（根據(jù)ISO187標準，溫度(23±1)℃和濕度50%±2%的條件）。然后根據(jù)GB/T 13528—2015，用表面pH計測量處理后的各紙樣表面pH值，每組紙測試6個點并計算其標準偏差如表1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

表1 霧化處理后的紙張表面pH值及其標準偏差（SD）Table 1 Surface pH value and standard deviation(SD)ofeach paper sample after atomization treatment

1.3.2 加速老化

將經(jīng)過霧化處理后的紙樣放進恒溫恒濕箱，在溫度80℃和濕度65%的條件下進行加速老化。每隔72 h取一批紙樣進行檢測，直到老化360 h（5個老化單位），然后將紙樣放在ISO恒溫恒濕箱中2天平衡水分，最后評估紙張的各項性能。

1.4 表征與檢測

1.4.1 紙張白度與色差

使用L&W白度儀以D65/10模式進行紙張白度、L*、a*和b*的測量。每組選擇3張不同的紙樣，每張紙樣選擇2個不同的點測量其平均白度、L*、a*和b*。通過測量處理后紙樣和空白紙樣的L*、a*和b*，按式(1)計算色差值ΔE*ab。

1.4.2 紙張機械性能

紙張抗張強度（縱向）通過L&W抗張強度儀測定。每組測試6個樣本并計算平均值。紙張撕裂度（縱向）通過L&W撕裂度儀測定。紙張拉伸應力通過拉伸試驗機測定。

1.4.3 纖維素聚合度

纖維素聚合度（D P）由式(2)計算。根據(jù)ISO5531標準測試紙漿的特性黏度值（[η]），首先將紙漿溶解在Cu(C2H8N2)2(OH)2溶液中，然后在毛細管黏度計中測量其流出時間，最后根據(jù)流出時間計算出特性黏度值。

式中，DP表示纖維素聚合度；[η]表示特性黏度，dL/g。

1.4.4 其他檢測

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，光譜范圍400～4000 cm-1，分辨率0.50 cm-1）檢測紙張官能團結構的變化。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙張老化前后纖維形態(tài)的變化。采用熱重分析儀分析紙張老化前后的熱穩(wěn)定性和纖維素結晶度的變化。

2 結果與討論

本研究通過超聲霧化法將不同濃度的堿或酸溶液霧化到紙樣上，改變紙張的初始pH值。超聲霧化法能夠形成小霧滴，使微小粒徑的液滴均勻地分散在纖維中，可以減少水分變化引起的紙張性能變化。

2.1 色差

圖2為初始pH值對老化紙張白度的影響。從圖2(a)可以看出，老化一定時間后紙張白度都有所下降，且老化時間越長，白度下降越明顯。這是因為熱解使紙張里木素的鄰苯二酚結構熱氧化成有色苯醌結構[10]。當pH值為6.65～8.25時，在相同老化時間下，紙張白度隨pH值的增加而增加。但當pH值為8.25～10.01時，在相同老化時間下，紙張白度隨pH值的增加而減少，說明高pH值誘導產(chǎn)生更多的發(fā)色基團，使得紙張白度隨pH值升高而下降。通過將老化144 h的數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)（見圖2(b)），pH值在8.0～8.5之間的紙張白度下降程度不明顯，而當pH值在9.47～10.01時，紙張白度急劇下降。

圖2 初始pH值對老化紙張白度的影響Fig.2 Effect of initial pH value on the whiteness performance of aged paper

圖3為初始pH值對紙張外觀的影響。從外觀上看，堿性過高和酸性環(huán)境都會使紙張返黃。如圖3所示，4#～7#返黃不明顯，而pH值較低（酸性）的1#～2#和pH值過高（堿性）的9#～10#都明顯看到返黃現(xiàn)象。并且對比老化72 h和360 h發(fā)現(xiàn)，老化時間越長現(xiàn)象越明顯。ΔE*ab也有同樣的規(guī)律，酸性和pH值過高使得紙張的ΔE*ab明顯增大。當老化時間為72 h時，10#的ΔE*

圖3 初始pH值對紙張外觀的影響Fig.3 Effect of initial pH value on paper appearance

ab甚至大于10，人眼可以強烈的感覺到差異（見圖4）。由此可見，酸性和pH值過高都會誘發(fā)紙張中更多的發(fā)色基團，加速紙張的返黃，不利于紙張的保存。

圖4 初始pH值對老化紙張色差性能的影響Fig.4 Influence of initial pH value on the chromatic aberration performance of aged paper

2.2 機械性能

圖5為初始pH值對老化紙張抗張指數(shù)的影響；圖6為初始pH值對老化紙張撕裂指數(shù)的影響。從圖5和圖6可以看出，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)隨著紙張初始pH值呈先增加后下降的趨勢，這與2.1的白度變化一致。當pH值<7時，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)的增加是由于酸性的減弱降低了纖維素酸性降解所導致的紙張機械性能下降。當pH值>7時，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)隨著pH值的增大先增加后減小，在pH值為8.0～8.5時達到峰值，而當pH值>9.0時，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)急劇下降。

圖5 初始pH值對老化紙張抗張指數(shù)的影響Fig.5 Effect of initial pH value on the tensile index of aged paper

圖6 初始pH值對老化紙張撕裂指數(shù)的影響Fig.6 Effect of initial pH value on the tear index of aged paper

圖7為初始pH值對老化紙張抗拉伸強度性能的影響。圖7(a)、圖7(b)分別為紙張老化72 h和老化360 h后的拉伸應力，可以發(fā)現(xiàn)4#和5#與未處理紙張的抗拉伸強度接近，降低幅度小，而9#和10#的抗拉伸強度急劇降低。這是由于酸性或堿性過高時（pH值>9.0），纖維素發(fā)生水解，其β-1,4-糖苷鍵的斷裂增加[11]，加速紙張機械性能下降。由此可見，酸性和pH值過高會降低紙張的機械性能，不利于紙張保存。

圖7 初始pH值對老化紙張抗拉伸強度性能的影響Fig.7 Effect of initial pH value on the tensile strength of aged paper

2.3 纖維素聚合度

圖8為初始pH值對老化紙張纖維素聚合度的影響。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，1#～10#的纖維素聚合度先增加后減小，4#、5#和6#（其初始pH值分別為8.25、8.46和8.70）的纖維素聚合度下降程度較小，酸性初始pH值（1#，pH值6.65）和堿性過高初始pH值（10#，pH值10.01）的紙張都會加速纖維素聚合度下降，這是由于酸性或強堿條件纖維素的降解所導致，且隨著老化時間的增加纖維素聚合度下降更明顯。所以適合的pH值對抑制纖維素聚合度降低至關重要，應避免酸性或pH值過高對紙張的傷害。

圖8 初始pH值對老化紙張纖維素聚合度的影響Fig.8 Effect of initial pH value on the degree of polymerization of cellulose in aged paper

2.4 熱穩(wěn)定性

紙張在150℃前的質量損失歸因于纖維中吸附水解吸[12]，質量約占紙張總質量的2%～3%，因此選取溫度150℃后的熱重曲線對紙張熱穩(wěn)定性進行分析。圖9為不同初始pH值紙張的熱重分析曲線。如圖9(a)所示，未處理紙張的殘余質量最低（36.24%），4#和5#的殘余質量（37.19%和38.08%）與未處理紙張的接近，但是都有所升高，而10#與未處理紙張相比，殘余質量明顯增加（50.41%）。這是由于較高pH值使得4#和5#的纖維素和半纖維素降解，木質素占比提高有關。木質素的三維網(wǎng)狀結構阻礙熱解的發(fā)生，造成纖維高溫裂解時引起的質量損失降低[13]。如圖9(b)所示，未處理紙張的最大降解速率溫度為361.0℃，4#和5#與未處理紙張的最大降解速率溫度接近（358.7℃和359.2℃），但都有所降低。然而10#（初始pH值10.01）最大降解速率溫度（314.0℃）比未處理紙張的溫度明顯降低，下降57℃。這是由于過高pH值使纖維素發(fā)生大量降解，使得最大降解溫度前移，從而導致10#的穩(wěn)定性變差。另一方面，4#和5#的DSC曲線與基線所圍峰面積與未處理紙張的相差不大，而9#和10#的峰面積與未處理紙張相比明顯下降，說明過高pH值條件下，纖維素結晶度急劇下降。由此可見，堿性過高pH值會使得紙張熱穩(wěn)定性變差和纖維素結晶度下降。

圖9 不同初始pH值紙張的熱重分析曲線Fig.9 Thermogravimetric analysis curves of paper treated with different initial pH values

2.5 紙張的微觀形貌

圖10為未處理紙張與10#紙張的SEM圖。從圖10可以看出，未處理紙張纖維與纖維以及纖維與填料之間致密，而10#紙張的填料開始脫落，纖維膨脹疏松。這說明過高pH值使得纖維間的氫鍵結合力降低，從而造成紙張機械強度下降。

圖10 未處理紙張與10#紙張的SEM圖（×200）Fig.10 SEM images of untreated paper and No.10 paper(×200)

2.6 官能團變化

圖11為不同初始pH值紙張的FT-IR圖。從圖11可知，堿性過高紙張（10#）吸收峰和酸性紙張（1#）吸收峰某些特征峰吸收強度發(fā)生改變，表明經(jīng)酸和堿處理纖維素的結構發(fā)生變化。波數(shù)在3300～3500 cm-1區(qū)間的波峰歸屬纖維素分子內—OH伸縮振動[14]；10#的羥基伸縮振動強度增強，且從未處理紙張的3438 cm-1位移至3449 cm-1，表明此時10#紙張纖維素分子間的大量氫鍵遭到破壞。877 cm-1處的波峰歸屬β-1,4-糖苷鍵，1#和10#與未處理紙張的特征峰相比強度明顯減弱，表明堿性過高和酸性會使β-1,4-糖苷鍵斷裂增多，纖維素發(fā)生降解。1638 cm-1處是吸附水的伸縮振動，5#、8#和10#吸收強度都明顯高于未處理紙張，表明纖維得到堿性潤脹利于水分子的吸收。常溫低堿性條件下，纖維素在無定形區(qū)發(fā)生堿性潤脹[15]，此時結晶區(qū)的分子鏈不易被破壞，分子間結合力強，所以紙張機械強度和纖維素結晶度變化不大。當初始pH值＞9.5時（9#～10#），氫氧根離子到達纖維素結晶區(qū)，對β-1,4-糖苷鍵和氫鍵的破壞增多，從而導致紙張機械強度和纖維素結晶度的下降。因此，應避免酸性或堿性過高對纖維素的破壞。

圖11 不同初始pH值紙張的FT-IR圖Fig.11 FT-IR spectra of paper treated with different initial pH values

3 結論

本研究使用超聲霧化法調節(jié)紙張的初始pH值，然后將預處理后的紙張在溫度80℃和濕度65%條件下進行濕熱老化，評估不同初始pH值對紙張保存過程中老化性能的影響，探究保存紙張的合適pH值范圍。

3.1 紙張長時間保存的適宜pH值范圍在8.0～8.5之間，對于已酸化的紙質文物應使脫酸終點在這個范圍內。

3.2 酸性或堿性過高條件下，纖維素發(fā)生水解，破壞更多β-1,4-糖苷鍵和氫鍵，促使紙張機械性能下降、熱穩(wěn)定性變差、纖維素結晶度和聚合度降低，并加速紙張返黃。

3.3 紙質文獻脫酸時，為避免pH值過高的堿性水解，選用的脫酸劑pH值不宜過高。