光子晶體在光催化領(lǐng)域的研究進展

褚召冉，陳 功，趙雪伶,2，林東海,2,3，陳 誠

(1 上海第二工業(yè)大學(xué) 工學(xué)部 環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209；2 上海第二工業(yè)大學(xué) 資源循環(huán)科學(xué)與工程中心，上海 201209；3 上海先進熱功能材料工程技術(shù)研究中心,上海 201209)

全球能源危機和環(huán)境污染問題是當(dāng)今世界面臨的兩大難題，太陽能作為未來最有價值的可再生能源之一，受到了廣泛的研究與關(guān)注。人們一直致力于設(shè)計和合成有助于將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的新型材料[1-4]。其中半導(dǎo)體材料以其高效、穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于廢水凈化、制氫、二氧化碳的固定和轉(zhuǎn)化、污染物降解等領(lǐng)域，以緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機[5-12]。由于二氧化鈦(TiO2)成本低、毒性低、在紫外范圍內(nèi)具有較高的活性，是研究最多的光催化材料之一，但是TiO2只能對僅占自然光中4%的紫外線產(chǎn)生響應(yīng)，而且傳統(tǒng)TiO2材料還存在比表面積小，吸附量小，催化活性低等一系列缺點，這些缺點極大地限制了它的實際應(yīng)用[12]。

近年來，將光子晶體(photonic crystal, PC)引入光催化體系已被證明是解決光催化劑低能量轉(zhuǎn)換率問題的一種很有前途的方法，主要是因為光子晶體結(jié)構(gòu)可以減緩光子在其阻帶邊緣的速度，從而增加光催化劑的光吸收效率，進而提高催化活性[13]。光子晶體的慢光子效應(yīng)可以增強光的收集，大的比表面積使得光催化劑對于污染物的吸附量增大，光催化活性也隨之增強。另外，光子晶體良好的傳質(zhì)性能以及三維有序結(jié)構(gòu)中的多次散射可以誘導(dǎo)多個共振模式并導(dǎo)致強烈的光局域化，從而增強光與物質(zhì)之間的相互作用，加快化學(xué)反應(yīng)速率。

1987年John[14]和Yablonovitch[15]幾乎同時各自獨立提出光子晶體理論，光子晶體是由兩種及以上具有不同介電常數(shù)(折射率)的介質(zhì)在空間按照周期性排列所形成的有序結(jié)構(gòu)材料。光子晶體材料由于其獨特的物理性質(zhì)，如光子帶隙[16]、慢光子效應(yīng)[17]、光子局部化[18]、超棱鏡效應(yīng)[19]和負折射效應(yīng)[20]，而被廣泛應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域，包括比色傳感器、光子印刷、分子印跡、光學(xué)器件、條碼、太陽能電池和光催化等[21-27]。其中，將光子晶體用于增強光催化反應(yīng)活性引起了中外學(xué)者的廣泛研究。本文擬介紹三維結(jié)構(gòu)光子晶體的制備方法及其慢光子效應(yīng)，概述光子晶體對光催化體系增強作用及其實際應(yīng)用。

1 光子晶體的制備和光學(xué)特性

1.1 三維光子晶體的制備

大尺寸、均勻的光子晶體制備對其應(yīng)用具有重要意義，其中三維結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)尤為重要，因為它最接近完整的光子帶隙(光子禁帶)，這意味著光子晶體在一定頻率范圍內(nèi)將光反射到光傳播的所有方向[28]。三維光子晶體的制備大致分為兩類：自上而下法和自下而上法。自上而下法是使用物理機械的方法使材料的尺度減小到納米或微米尺度，主要包括機械鉆孔法、光刻蝕法和電子束刻蝕法等[29-32]。1991年Yablonovich團隊[33]首次通過人工制備出在微波波段具有完全光子帶隙的三維光子晶體，他們在介電材料中用直接鉆孔的方法制備了具有完全光子帶隙的三維光子晶體。自下而上法分為自組裝(自然沉降、靜電、毛細管力)和人工組裝(人為外加電場、磁場、力場)兩種方法。相對而言，自組裝法簡單易行，比較受歡迎。粒子自組裝雖然可以產(chǎn)生蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體，但是光子晶體的折射率比值一般都遠低于實現(xiàn)全禁帶所需要的2.9，所以蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體只顯示出贗光子帶隙；而具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的材料有望實現(xiàn)完整的光子帶隙。因此，研究人員使用光子晶體模板法制備接近完全光子帶隙的反蛋白石結(jié)構(gòu)，首先膠體粒子通過自組裝形成有序的蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體，然后使用溶膠凝膠法、電化學(xué)法、納米粒子滲透法或原子層沉積法[34]將固體材料填充到光子晶體模板的空隙中，最后通過溶解或煅燒(在空氣中加熱)選擇性地去除原始光子晶體模板，形成具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體，如圖1所示[35]。通過這種方法合成了多種具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體材料，如金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳材料等[36]。

圖1 反蛋白石光子晶體的制備[35](a)反蛋白石光子晶體的制備路線；(b)蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體SEM照片；(c)TiO2反蛋白石光子晶體SEM照片F(xiàn)ig.1 Preparation of inverse opal photonic crystals[35](a)fabricated-route of inverse opal colloidal crystals;(b)SEM image of photonic crystal of opal structure;(c)SEM image of TiO2 inverse opal photonic crystal

1.2 光子晶體的慢光子效應(yīng)

光子晶體實現(xiàn)光操縱的關(guān)鍵特征是其產(chǎn)生光子帶隙(photonic band gap, PBG)的能力，光子帶隙能夠調(diào)制特定波長的光，其原理為：電磁波在光子晶體中發(fā)生折射、反射、透射等物理現(xiàn)象的過程中，由于晶面上的布拉格反射，材料在特殊的物理環(huán)境下表現(xiàn)出新的光電性質(zhì)，即產(chǎn)生光子帶隙。當(dāng)某種頻率的光在光子晶體材料中傳播時，若該頻率正好落在光子帶隙范圍內(nèi)，該種頻率的光的傳播將會受到抑制，其余區(qū)域可通過光子，允許光子導(dǎo)通，與電子在半導(dǎo)體中受到調(diào)制相類似[37-38]。

圖2為光子晶體的簡化光子帶隙結(jié)構(gòu)及駐波定位對染料吸收率影響示意圖[39]。由于非線性色散的影響，在光子帶隙的高光子能量邊緣(藍邊)和較低光子能量邊(紅色邊)上，可以觀察到群速度消失的光子，如圖2(a)所示。這些群速度降低的光子被稱為“慢光子”(或“慢光”)。當(dāng)這些慢光子的低頻邊或高頻邊與光子晶體光催化劑的電子帶隙(electronic band gap, EBG)重疊時，可以通過增加有效光路長度來顯著提高光催化活性。一般而言，紅邊慢光子被認(rèn)為在光催化領(lǐng)域具有相對更實際的應(yīng)用，因為在這種情況下，光強度主要局限于光子晶體結(jié)構(gòu)的高折射率區(qū)域(反蛋白石的框架)[40-42]，如圖2(b)所示。在各向同性介質(zhì)中，染料在藍色中吸收強烈，在紅色中吸收較弱(粗線)。如果將阻帶調(diào)諧到箭頭所示的位置，則當(dāng)染料被限制在光子晶體的高折射率部分(虛線)時，藍色吸光度降低，紅色吸光度增加。不過，2015年Deparis等通過實驗證明了藍邊增強效應(yīng)[43-45]。慢光子是由光子帶隙反射的波包與非反射(即透射)波包之間的相互作用而產(chǎn)生的，其波長在禁帶外但靠近禁帶的波長處。這種相互作用產(chǎn)生了一個具有極低群速度的駐波包(對于理想的光子晶體來說等于零)。降低的群速度意味著光子的壽命更長，光波在材料中的光程長度大大增加，促進了光與材料之間的相互作用。因此，慢光在太陽能應(yīng)用中有著巨大的提高集光能力的潛力[46]。

圖2 光子晶體的簡化光子帶隙結(jié)構(gòu)(a)及駐波定位對染料吸收率影響(b)示意圖[39]Fig.2 Illustration of simplified photonic band gap structure of photonic crystals (a) and effect of standing wave localization on dye absorbance(b)[39]

2 光子晶體光催化劑

基于光子晶體獨特的光學(xué)特性，目前已經(jīng)有很多將光子晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)用于光催化反應(yīng)的相關(guān)研究，主要有兩種：一種是將半導(dǎo)體光催化劑直接制備成光子晶體結(jié)構(gòu)，大多為反蛋白石結(jié)構(gòu)，光子晶體本身作為光催化劑，然后在其骨架結(jié)構(gòu)上進行修飾以獲得更高的光催化性能；另一種是將光子晶體薄膜作為載體制備得到負載型光催化劑。

2.1 蛋白石結(jié)構(gòu)光催化劑

蛋白石膠體晶體通常由大小相等的聚合物或二氧化硅球組裝在基底上，它們可以形成二維或三維空間規(guī)整排列，其特征與天然蛋白石或合成光子晶體非常相似。與反蛋白石光子晶體相比，蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體同樣具有光子帶隙、大比表面積和足夠的空隙來運輸反應(yīng)物和產(chǎn)物，而且蛋白石光子晶體制備過程更容易實現(xiàn)。Wu等[13]用大小均勻的ZnO粒子制備出結(jié)晶度好、光子結(jié)構(gòu)均勻的蛋白石型ZnO光子晶體薄膜，如圖3所示，并證明了由于慢光子效應(yīng)，當(dāng)ZnO的電子帶隙與ZnO光子晶體光子帶隙的紅邊相匹配時，光催化劑活性的增強因子達到2.64倍，對CO2光催化還原具有更高的活性。與傳統(tǒng)的反蛋白石型光催化劑相比，蛋白石型光催化劑的制備工藝簡單，可擴展性強，光催化活性比傳統(tǒng)的光催化劑高，可廣泛應(yīng)用于太陽能利用、環(huán)境保護等領(lǐng)域，以及未來許多其他綠色化學(xué)過程。

圖3 蛋白石型ZnO光子晶體薄膜的制備[13](a)ZnO光子晶體薄膜的制備過程；(b)ZnO光子晶體薄膜的SEM照片；(c)無序ZnO薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 Protocol for the preparation of ZnO PC films(a)scheme to fabrication process of ZnO PC film;(b)SEM image of ordered ZnO PC film;(c)SEM image of disordered ZnO PC film

2.2 反蛋白石結(jié)構(gòu)光催化劑

近年來，關(guān)于光子晶體增強型的光催化劑的研究大多集中在具有三維周期結(jié)構(gòu)的反蛋白石半導(dǎo)體，反蛋白石半導(dǎo)體除了慢光子效應(yīng)外，它還具有較大的比表面積、高穩(wěn)定性、耐高溫等優(yōu)異的性能。反蛋白石中的大孔，通過頸部相互連接，可以最大限度地減少扭曲度，為質(zhì)量傳輸提供了有利的通道。2006年，Ozin課題組[37]證明了當(dāng)TiO2形成反蛋白石結(jié)構(gòu)時，利用能量接近半導(dǎo)體電子帶隙的慢光子可以顯著增強TiO2的光催化活性。ZnO的電子帶隙為3.37 eV，具有優(yōu)異的光催化活性，特別是對有機污染物的降解，Meng等[47]利用設(shè)計的光子帶隙制備了三維反蛋白石型ZnO光子晶體，用于降解染料，通過實驗證明了當(dāng)探針分子被吸收且與光子帶隙匹配良好時，ZnO光子晶體在可見光下表現(xiàn)出較高的光催化活性。石墨氮化碳(g-C3N4)具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、不含金屬成分、易于制備等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。Sun等[48]利用膠體晶體模板合成獨立的g-C3N4光子晶體，即通過蒸發(fā)垂直沉積生成獨立、高度有序、無裂紋的二氧化硅/聚碳酸酯。隨后，將前驅(qū)體雙氰胺煅燒，然后去除二氧化硅光子晶體，生成高度均勻的宏觀g-C3N4光子晶體薄膜。與本體g-C3N4相比，硅蛋白石繼承的光子晶體結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了雙連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)、具有更強的光吸收和更長光激發(fā)載流子壽命，從而大大提高了光催化降解甲基橙的能力和水分解活性，如圖4所示。除此之外，還有很多其他光活性材料用于構(gòu)造反蛋白石結(jié)構(gòu)的光催化劑如表1所示[36,49-54]。為了進一步提高光催化活性，可以對反蛋白石半導(dǎo)體進一步修飾，主要有以下3種方法:貴金屬表面改性即等離子體效應(yīng)、非金屬摻雜和自摻雜、“三明治”結(jié)構(gòu)反蛋白石光子晶體[53]。

表1 反蛋白石結(jié)構(gòu)的光催化劑Table 1 Photocatalysts for inverse opal structures

圖4 g-C3N4光子晶體的制備及其光催化的析氫原理與速率[48](a)g-C3N4光子晶體光催化產(chǎn)氫示意圖；(b)g-C3N4光子晶體制備示意圖；(c)具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的200-C3N4,Dis-C3N4和沒有反蛋白石結(jié)構(gòu)的Bulk-C3N4粉末在可見光照射下的不同產(chǎn)氫速率Fig.4 Preparation of g-C3N4 PCs and its photocatalytic hydrogen evolution principle and rate(a)schematic diagram of g-C3N4 PCs photocatalytic hydrogen production;(b)schematic diagram of g-C3N4 PCs preparation;(c)different hydrogen production rates of 200-C3N4, dis-C3N4 with inverse opal structure and bulk-C3N4 powder under visible light irradiation

2.2.1 貴金屬表面改性即等離子體效應(yīng)

貴金屬摻雜是通過Au，Ag，Pt和Pd等貴金屬在納米材料的表面進行負載，從而提高電子-空穴對的分離效率，是一種有效的外部改性，已成為提高光催化性能的有效途徑[55-56]。Chen等[57]首次實現(xiàn)了慢光子放大與金屬負載的協(xié)同作用。使用負載鉑的TiO2反蛋白石，由于阻帶反射與二氧化鈦在354 nm處的紫外可見光吸收相匹配，反射損失最小，因此在寬帶紫外可見光照射下，酸性橙的固態(tài)光降解速率提高了近四倍。

Zulfiqar等[58]采用無裂紋法制備了反蛋白石結(jié)構(gòu)的多層TiO2膜，并用金納米粒子對所制得的多層TiO2膜進行功能化處理。金納米粒子負載的多層TiO2膜(Au-TIO)結(jié)構(gòu)的能量及STEM圖如圖5所示。金屬納米粒子對光子的吸收可以激發(fā)等離子體電子振蕩，在這種振蕩中，熱電子可以通過形成的肖特基勢壘轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，然后在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中產(chǎn)生額外的電子。通過金納米粒子等離子體激活效應(yīng)，TiO2的光催化活性提高了約85%。等離子體光催化已成為太陽能化學(xué)能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用的一個新興研究領(lǐng)域。

圖5 Au-TIO結(jié)構(gòu)的能量及STEM照片[58](a)Au-TIO的電荷分離示意圖；(b)Au-TIO的STEM照片F(xiàn)ig.5 The diagrams of energy and STEM of the Au-TIO structure(a)schematic diagram for the separation of charges in Au-TIO;(b)STEM image of Au-TIO

2.2.2 非金屬摻雜和自摻雜

非金屬元素N,C,F,S等對半導(dǎo)體催化劑的摻雜，是利用半導(dǎo)體光催化劑的化學(xué)改性，開發(fā)高效有效光催化劑的有效方法之一。Li等[59]于2008年首次研究了N摻雜的反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2，以四甲基氫氧化銨為N源，在溶膠-凝膠前驅(qū)體中制備了N-TiO2反蛋白石膜，可見光下的亞甲基藍降解率顯著提高，這歸因于N摻雜和光子結(jié)構(gòu)效應(yīng)。在非金屬摻雜劑中，N及其與其他元素的結(jié)合應(yīng)用于可見光光催化，一直是研究熱點。Rahul等[60]以硝酸和三氟乙酸作為陰離子源制備N-F共摻雜TiO2反蛋白石，在太陽光的直接照射下，染料分子在2 min內(nèi)100%降解，這是迄今報道的在TiO2光催化劑存在下降解羅丹明藍最快的反應(yīng)時間之一。Qi等[61]通過對TiO2反蛋白石進行簡單溫和的真空加熱處理，制備了Ti3+摻雜TiO2反蛋白石光催化劑。由于慢光子效應(yīng)和Ti3+自摻雜的協(xié)同作用，在可見光下，光催化降解酸性橙的效率有了顯著的提高。

2.2.3 “三明治”結(jié)構(gòu)反蛋白石光子晶體

Eftekhari等[62]證明了一種非傳統(tǒng)的法布里-珀羅諧振腔結(jié)構(gòu)。使用三明治(三層)TiO2光子結(jié)構(gòu)，如圖6所示。該結(jié)構(gòu)由相同的頂部和底部TiO2反蛋白石層(孔徑約為140 nm)和中間反蛋白石(孔徑約為180 nm)組成，其紅色(R)和藍色(B)阻帶邊緣分別與380 nm處的TiO2電子吸收重疊。這種創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)設(shè)計使光在頂層和底層之間成為反射鏡，促進了界面散射和電荷分離，從而顯著提高了相應(yīng)的單層和雙層結(jié)構(gòu)的光催化活性和光電流強度。實驗結(jié)果表明，光催化動力學(xué)速度提高了6倍，電子-空穴復(fù)合時間延長了一倍多。這種使慢光子利用率最大化并進一步減緩慢光子的合理設(shè)計對光收集、光電子學(xué)、光化學(xué)反應(yīng)和光活性材料產(chǎn)生深遠的影響。

圖6 夾層結(jié)構(gòu)TiO2反蛋白石(S-IO-TiO2)的制備[62](a)S-IO-TiO2的制備工藝；(b)S-IO-TiO2橫截面的SEM照片和用FDTD方法模擬電場的圖形；(c)在反蛋白石膜存在的情況下，光催化降解RhB的濃度隨時間的變化Fig.6 Preparation process of S-IO-TiO2(a)schematic of fabrication procedure for S-IO-TiO2;(b)cross-sectional SEM image and patterns of simulated electric field for S-IO-TiO2,simulated through FDTD method;(c)photodegradation of concentration change of RhB versusirradiation time in presence of inverse opal films

2.3 光子晶體負載光催化劑

光子晶體直接作為光催化劑，利用光子帶隙中的慢光子來放大光子晶體的光活性，但沒有使用阻帶反射的反射光，為了同時利用光子帶隙的慢光子和帶隙反射，2015年葛建平課題組[63]采用制備“光子晶體基光催化劑”的方法，將g-C3N4負載到SiO2光子晶體薄膜表面，形成一個光子晶體薄膜作載體的薄膜型復(fù)合光催化劑(g-C3N4/PC)。光子晶體的反射和光吸收在不同的材料中分離。在這個新的框架中，不需要慢光子效應(yīng)，光子晶體的高反射率也不再是一個負面因素，因為它可以作為反射鏡將光子捕獲到光活性材料中。2018年葛建平課題組[64]制備了一種光子晶體薄膜支撐的CdS光催化劑(CdS/PC)，可見光下高效析氫，其基本原理如圖7所示。在可見光照射下，一部分入射光被CdS量子點薄膜吸收，該薄膜產(chǎn)生光電子以將水中的H+還原為H2；同時，一部分入射光傳播了通過CdS量子點薄膜并與光子晶體膜相互作用，光子帶隙中的可見光將被完全反射到CdS層。當(dāng)光子帶隙接近CdS的電子帶隙時，反射光將被CdS有效吸收，導(dǎo)致更多光電子的激發(fā)和更快H2氣體逸出，證明了半導(dǎo)體的電子帶隙與光子晶體的光子帶隙的匹配是提高光催化性能的關(guān)鍵。精確設(shè)計并構(gòu)筑的光子晶體帶隙結(jié)構(gòu)將實質(zhì)性地增強半導(dǎo)體光催化劑的活性。

圖7 CdS/光子晶體的光催化原理及其SEM照片[64](a)CdS/PC的光催化原理圖；(b)光子晶體負載的光催化劑(CdS/PC)與無光子晶體負載的光催化劑(CdS/ETPTA)在同樣條件下的析氫產(chǎn)率；(c)CdS/PC薄膜催化劑的數(shù)碼照片；(d)CdS/PC薄膜催化劑俯視的SEM圖；(e)CdS/PC薄膜催化劑橫截面的SEM圖Fig.7 Photocatalytic principle of CdS/PC and its SEM images(a)schematic diagram of CdS/PC photocatalysis;(b)hydrogen evolution yield of CdS/PC and CdS/ETPTA under same conditions;(c)digital photo of CdS/PC thin film catalyst;(d)top view of SEM image of CdS/PC thin film catalyst;(e)cross-sectional view of SEM image of CdS/PC thin film catalyst

3 實際應(yīng)用

3.1 廢水凈化

目前，人們致力于去除廢水中的有機染料，處理技術(shù)包括過濾、沉淀、吸附、光降解、生物降解、電解化學(xué)處理和膜技術(shù)[65-67]等，其中光催化降解是去除廢水中有機污染物的重要技術(shù)之一[68]。其原理為：在進行光催化反應(yīng)時，污染物首先被吸附在光催化劑的反應(yīng)位點上。當(dāng)能量大于帶隙的光照射在光催化劑上時，會激發(fā)電子從價帶躍遷到導(dǎo)電帶，產(chǎn)生電子空穴對。在肖特基勢壘電場的作用下，電子空穴對被分離并轉(zhuǎn)移到光催化劑表面的不同位置[69-70]。光致空穴將吸附在催化劑表面的OH-和H2O氧化成具有高活性和高氧化性的·OH自由基。最后，·OH將吸附在催化劑表面的有機污染物氧化為CO2和H2O，如圖8所示。光子晶體光催化劑的氧化技術(shù)在廢水凈化領(lǐng)域具有非常大的優(yōu)勢。如反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2和ZnO用于降解甲基橙、亞甲基藍、羅丹明藍[71-72]，反蛋白石結(jié)構(gòu)的Fe2O3用于結(jié)晶紫的降解[49]，反蛋白石結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3用于降解甲基橙、羅丹明B和苯甲酸[73-74]。廢水中除了有機染料外還有其他如抗生素等有機污染物，Chen等[75]將BiOBr和g-C3N4復(fù)合到反蛋白石結(jié)構(gòu)中，然后將制備的Z-型反蛋白石結(jié)構(gòu)的CN/BiOBr催化劑用于以左氧氟沙星為代表的抗生素類污染物的光催化降解，最終結(jié)果證明其光催化性能優(yōu)于無Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反蛋白石結(jié)構(gòu)CN/BiOBr和無反蛋白石結(jié)構(gòu)的CN/BiOBr。Chen等[76]為了充分利用太陽光譜，構(gòu)建了高度有序的硫化鎘/氧化石墨烯/聚苯乙烯光子晶體結(jié)構(gòu)，用于光熱協(xié)同催化降解廣泛存在于廢水中的抗生素即四環(huán)素。與純硫化鎘薄膜相比，光催化性能提高了57.8%，表明了光熱催化的有效性。

圖8 光子晶體光催化劑光催化原理示意圖Fig.8 Schematic diagram of photocatalytic principle of photonic crystal photocatalyst

3.2 光催化水解制氫

氫作為一種理想的清潔能源，可以用于化學(xué)工業(yè)，如工業(yè)合成氨?？紤]到能源和環(huán)境問題，太陽能制氫成為迫切需要解決的事情。利用太陽能對水分解制氫有許多方法，其中包括太陽能熱法[77]、光電/電解聯(lián)合法[78-79]、人工光合成法[80]和光催化法[81]。研究表明光催化分解水較為簡單，有利于太陽能水裂解的大規(guī)模應(yīng)用[82]。在進行光催化水分裂時，導(dǎo)電帶中的電子將H+還原為H2，價帶中的空穴將O2-氧化為O2。大多數(shù)光催化劑的主要限制之一是快速的電子-空穴復(fù)合，Waterhouse等[83]提出了一種基于二氧化鈦反蛋白石載體的新型Au/TiO2光催化劑系統(tǒng)，TiO2反蛋白石載體的光學(xué)(光子帶隙位置)和電子(TiO2吸收邊緣)特性的一致性抑制了TiO2中的電子-空穴對復(fù)合，從而提高了Au/TiO2光催化劑對水制氫的光催化活性。Zhang等[84]首次在三元金屬氧化物光催化劑Bi2WO6中引入反蛋白石結(jié)構(gòu)，由于反蛋白石結(jié)構(gòu)的存在，可見光下光電化學(xué)水裂解的光子氫轉(zhuǎn)化效率提高了近3倍。他們的工作提供了一種制備可見光活性多金屬氧化物光子晶體的基本方法，從而為獲得更高效的太陽能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提供了一條途徑。Zhao等[85]以三維有序大孔TiO2為骨架，Au為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，CdS為活性材料，在可見光下進行光催化制氫，設(shè)計了TiO2-Au-CdS三元光子晶體，結(jié)果表明，大孔尺寸為250 nm的光子晶體光催化劑具有最高可見光產(chǎn)氫速率。CdS作為活性材料修飾光子晶體光催化劑，除了CdS-TiO2，還有CdS-ZnO[86]，CdS-ZrO2[45]等。

3.3 CO2的轉(zhuǎn)化

大氣中CO2含量的上升和化石燃料儲量的枯竭，引起了人們對全球氣候和未來能源供應(yīng)影響的嚴(yán)重關(guān)切。利用豐富的太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷或甲醇等燃料，既可以解決這兩個問題，又可以提供一種方便的儲能方式[87]。光催化還原技術(shù)將有助于降低大氣中的二氧化碳濃度，CO2的惰性及熱力學(xué)上的不利因素使得CO2難以活化還原，用傳統(tǒng)的方式制備的催化劑存在轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多及選擇性不高等問題。研究表明，光子晶體在光還原CO2方面表現(xiàn)出很高的催化性能。Jiao等[88]通過膠體晶體模板的方法制備了反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2(PC-TiO2)，采用氣泡輔助膜還原法在PC-TiO2載體表面沉積了不同含量的Pt納米粒子。實驗結(jié)果表明Pt/PC-TiO2催化劑對CO2還原表現(xiàn)出超強的催化活性。在光照下TiO2中產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子，轉(zhuǎn)移到Pt納米粒子上，并在TiO2的價帶上留下空穴。在界面處，由TiO2和Pt納米粒子之間的肖特基勢壘建立的電位梯度抑制了生成的電子再次返回TiO2，Pt納米粒子作為還原位點，H+和活性電子將吸附的CO2還原成CH4。光子晶體TiO2的慢光子效應(yīng)充分提高了光吸收，Pt納米粒子負載后，由于氧空位的形成和Pt本身的吸收，可見光吸收顯著增強。光子晶體TiO2負載Pt納米粒子在光還原CO2方面顯示出巨大的潛力。硅的電子帶隙為1.1 eV，可以吸收超過約80%的太陽光譜。Jelle等[89]采用了一種新的溶液相合成路線，在硅反蛋白石光子晶體上沉積具有納米結(jié)構(gòu)的RuO2納米晶體，并在高強度太陽模擬光下研究了其在室溫下催化還原CO2，生成甲烷的反應(yīng)活性。實驗結(jié)果表明CO2加氫速率比相同條件下不具有光子晶體結(jié)構(gòu)RuO2/Si催化劑的高出一個數(shù)量級。合理選擇和設(shè)計一種能夠吸收大部分太陽光譜從紫外到近紅外區(qū)域的載體材料，對于實現(xiàn)高效的太陽光驅(qū)動CO2還原反應(yīng)具有重要意義。

4 總結(jié)與展望

光子晶體的慢光子效應(yīng)、大的比表面積、良好的傳質(zhì)性能及其三維有序結(jié)構(gòu)中的多次散射，對于提高太陽能的光能轉(zhuǎn)換效率、光催化分解水制氫以及環(huán)境修復(fù)的光催化過程都具有特別重要的意義。本文重點介紹了光子晶體的慢光子效應(yīng)、三維光子晶體的制備，綜述了近幾年光子晶體特別是反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體作為光催化劑以及光催化劑載體材料的研究進展。在光子晶體光催化劑的設(shè)計中，通過耦合金屬納米粒子或者摻雜N/F等非金屬，慢光子效應(yīng)可以與化學(xué)增強效應(yīng)結(jié)合在一起，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進而大大提高光催化效率。設(shè)計具有不同折射率和周期性的多層三維光子晶體，使光在半導(dǎo)體內(nèi)停留更長的時間以獲得更多的電子激發(fā)，以最大限度地提高電子吸收邊緣的光子吸收率，這種光收集中慢光子管理，在未來會得到廣泛研究。

不過，光子晶體光催化劑是相對較新的方向，在實際應(yīng)用存在以下挑戰(zhàn)：(1)反蛋白石結(jié)構(gòu)及其復(fù)合材料制備過程通常涉及膠體組裝、溶膠-凝膠反應(yīng)等復(fù)雜的過程，難以大規(guī)模、快速地制備高質(zhì)量的光子晶體，因此大規(guī)模制備這些有序大孔材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，另一方面反蛋白石材料在制備和去除過程中很容易造成環(huán)境污染，且反蛋白石光催化劑通常是粉末狀的，這使得它們很難從反應(yīng)懸浮液中分離出來，而光催化劑殘留在反應(yīng)系統(tǒng)中會造成二次污染；(2)光子晶體負載的光催化劑，經(jīng)過長時間的催化反應(yīng)，光子晶體薄膜與半導(dǎo)體光催化劑會分開，所以考慮到實踐應(yīng)用，需要進一步開發(fā)和優(yōu)化多功能沉積工藝，提高光催化劑的長期穩(wěn)定性和循環(huán)利用率；(3)除了單層反蛋白石外，具有不同折射率和周期性的三維光子晶體多層疊層等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的應(yīng)用還沒有得到廣泛的研究。

另外，為了更高的污染物降解率與水解制氫的效率，可以將光子晶體與其他方法相結(jié)合如外加電場、混凝等。相信在不久的將來，光子晶體在光催化領(lǐng)域會取得重大進展。