張歡燕,陳曉婷,陸立群,宋釗,周守毅
(上海市環(huán)境監(jiān)測中心,上海 200030)
異氰酸酯類化合物是一類含有異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)的低分子質(zhì)量芳香族和脂肪族化合物,—NCO官能團(tuán)反應(yīng)活性高,易與水、甲醇、胺等活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)。此類化合物廣泛應(yīng)用于涂料、聚氨酯、塑料和黏合劑等工業(yè)[1],年消耗量最大的分別是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。其中TDI有2種異構(gòu)體:2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)。異氰酸酯是一種廣為人知的呼吸道致敏物[2],也是多靶器官毒性的空氣污染物[3-4],其環(huán)境危害不容忽視[5-6]。
目前,我國僅對工作場所TDI和MDI的排放濃度進(jìn)行了規(guī)定[7],上海市地方標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/933—2015)中對異氰酸酯類的排放濃度和速率做出了限值要求,而生態(tài)環(huán)境部還未對其排放做出相關(guān)規(guī)定。工作場所環(huán)境空氣的分析普遍通過衍生化試劑捕集并生成穩(wěn)定的衍生物來實(shí)現(xiàn)[8],相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)主要有工作場所空氣有毒物質(zhì)測定系列標(biāo)準(zhǔn)(GBZ—T 300)[9-11]。國內(nèi)外現(xiàn)有的異氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)檢測方法雖各有異同,但均是針對工作場所中的異氰酸酯類化合物,缺少對環(huán)境空氣或固定污染源廢氣中此類化合物的檢測標(biāo)準(zhǔn)。
異氰酸酯因反應(yīng)活性高,故在使用液相色譜測定時(shí)需要先將其衍生化,以測其穩(wěn)定的衍生化產(chǎn)物的含量,再推算其游離異氰酸酯的含量[12]。空氣中的氣溶膠態(tài)和蒸氣態(tài)異氰酸酯可用浸漬濾膜采集,與1-(2-吡啶)哌嗪(1-2PP)反應(yīng)生成較穩(wěn)定的脲類衍生物,用含10 %二甲亞砜(DMSO)的乙腈溶劑洗脫,經(jīng)C18或C8液相色譜柱分離,可用熒光或紫外檢測器檢測?,F(xiàn)根據(jù)異氰酸酯的檢測原理,優(yōu)化了色譜條件和采集方法,建立了基于液相色譜分析測定空氣中2,4-TDI、2,6-TDI、MDI和HDI 的檢測方法。
儀器:TDP-1000C型雙氣路大氣采樣儀(鹽城市科博電子儀器有限公司);1260高效液相色譜儀(美國Agilent公司),配有二極管陣列檢測器(DAD)和熒光檢測器(FLD); Luna C8(2)高效液相色譜柱(3 μm×100 mm×2.00 mm,美國Phenomenex公司);Zorbax Eclipse Plus C18高效液相色譜柱(5.0 μm×250 mm×4.6 mm,美國Agilent公司);0.45 μm針頭式過濾器(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);超純水儀(美國Milli-Pore公司)。
試劑:4種異氰酸酯(2,4-TDI、2,6-TDI、HDI和MDI)未衍生化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(色譜純,美國o2si公司);4種異氰酸酯的1-2PP脲類衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液(色譜純,美國Supelco公司);1-2PP標(biāo)準(zhǔn)溶液(純度>99.0%,美國Sigma-Aldrich公司);涂漬1-2PP的玻璃纖維濾膜(直徑37 mm,美國Supelco公司);乙腈、DMSO、乙酸酐、乙酸銨(均為色譜純,德國Merck公司);超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。
采樣點(diǎn)的位置、采樣頻次、采樣器的放置以及采樣記錄等參照《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 55—2000)和《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 194—2017)的相關(guān)規(guī)定。
采樣開始,用裝好浸漬濾膜的采樣夾連接在采樣泵上,進(jìn)行敞開式采樣。校準(zhǔn)流量1 L/min,采集15.0 L氣體樣品。通過采樣期間流速測量值的平均值,計(jì)算所采集空氣樣品的體積。采樣泵流量穩(wěn)定,調(diào)節(jié)氣體流量并使用一級流量計(jì)校準(zhǔn)流量時(shí),應(yīng)滿足前后2次誤差<5 %的要求。
采樣結(jié)束,打開采樣夾,用鑷子取出濾膜,將接塵面向內(nèi)放入預(yù)裝有4 mL洗脫液[V(乙腈)/V(DMSO)=9∶1]的容器中。密封后樣品在<4 ℃的避光環(huán)境中運(yùn)輸和保存。室溫下將含浸漬濾膜的樣品瓶振蕩洗脫10 min,也可靜置洗脫1 h。試樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后,轉(zhuǎn)移至2 mL棕色樣品瓶中待測。
選用Luna C8(2)高效液相色譜柱為分離柱,流動相A為20 mmol/L乙酸銨緩沖溶液(pH值=6.0~6.2),流動相B為乙腈,流量為0.5 mL/min。梯度洗脫程序:0~0.5 min,70 %A;0.5~10 min,70%~30% A;10~12 min,30% A。柱溫為40 ℃,進(jìn)樣體積為10 μL。DAD檢測器波長為254 nm;FLD檢測器激發(fā)波長為240 nm,發(fā)射波長為370 nm。4種異氰酸酯的1-2PP脲類衍生物的標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際樣品加標(biāo)溶液的液相色譜圖見圖1(a)(b)(c)(d)。
DAD和FLD檢測器均采用標(biāo)準(zhǔn)色譜圖中各組分的保留時(shí)間進(jìn)行定性,色譜峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量。
空氣樣品中的異氰酸酯類化合物的質(zhì)量濃度計(jì)算公式見式(1):
(1)
式中:ρA——樣品中異氰酸酯類化合物的質(zhì)量濃度,μg/m3;ρl——洗脫液中異氰酸酯類化合物的質(zhì)量濃度,mg/L;Vl——洗脫液定容體積,mL;Vg——空氣樣品體積,L。
2.1.1 流動相選擇
2.1.2 色譜柱選擇
除本方法使用C8色譜柱,也可使用其他性能近似的液相色譜柱,如C18柱(250 mm×4.6 mm×5 μm),經(jīng)條件優(yōu)化,2,6-TDI和HDI的色譜分離度也可達(dá)到1.5,色譜分離情況見圖2。
1—2,6-TDI;2—HDI;3—2,4-TDI;4—MDI
2.1.2 檢測器選擇
異氰酸酯和1-2PP的脲類衍生物在254 nm波長附近有較強(qiáng)的紫外吸收,可適用紫外或DAD檢測器(254 nm)。同時(shí)其具有熒光基團(tuán),亦可適用選擇性較高的FLD檢測器(發(fā)射波長為370 nm,激發(fā)波長為240 nm)。2種檢測器均可用于異氰酸酯類化合物多參數(shù)的定性和定量檢測。
濾膜可有效采集蒸氣態(tài)樣品,對大氣塵混合樣品和部分氣溶膠態(tài)樣品等粒徑>10 μm的異氰酸酯,因不能被完全衍生,容易由于脫落或其本身的高活性而發(fā)生損失,影響采集效率。因此采樣后的濾膜需要立即浸泡在洗脫液中。氣態(tài)樣品的濕度會影響玻璃纖維濾膜對異氰酸酯衍生物的保留能力,隨濕潤空氣體積的增加,異氰酸酯衍生物的損失隨之增加[13]。
任何可在玻璃纖維濾膜上采集,且可與1-2PP發(fā)生反應(yīng)或參與異氰酸酯的競爭反應(yīng)的化合物,都應(yīng)被視為干擾物,會影響色譜分析結(jié)果。空氣中造成正向和反向偏差的潛在干擾物有醛、胺、醇、羧酸類等。DAD檢測器的光譜圖結(jié)果可增強(qiáng)定性的準(zhǔn)確性,減少干擾物的假陽性影響;DAD和FLD檢測器串聯(lián)使用,可進(jìn)一步提高方法對復(fù)雜基質(zhì)樣品測定的可行性和分辨能力。
取異氰酸酯1-2PP衍生物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用乙腈分別稀釋為質(zhì)量濃度為0.01,0.05,0.20,1.00,2.50,5.00 mg/L(以異氰酸酯計(jì))的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照上述色譜條件進(jìn)行測試,以響應(yīng)值對濃度做線性回歸,結(jié)果見表1。由表1可見,每種化合物校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999 9,具有較好的線性關(guān)系。
表1 異氰酸酯1-2PP衍生物的保留時(shí)間和校準(zhǔn)曲線①
取適量的4種異氰酸酯未衍生的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液滴于涂漬1-2PP的玻璃纖維濾膜上,重復(fù)測試7次。當(dāng)采樣體積為15.0 L時(shí),樣品質(zhì)量濃度為2.7 μg/m3(以異氰酸酯計(jì))。計(jì)算其測定結(jié)果的檢出限(MDL),結(jié)果見表2。
表2 檢出限和測定下限(n=7) μg/m3
由表2可見,方法檢出限為0.8~1.0 μg/m3,測定下限為3.2~4.0 μg/m3。與美國職業(yè)安全與健康監(jiān)察局的工作場所環(huán)境空氣中異氰酸酯全程檢出限(OSHA全程MDL)和美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所的8 h加權(quán)平均濃度檢出限(NIOSH 8 h-TWA)相比[13-14],本方法建立的檢出限完全可以滿足環(huán)境空氣中異氰酸酯類化合物的檢測。
因異氰酸酯類化合物性質(zhì)極不穩(wěn)定且具有毒性,很難得到穩(wěn)定可控的氣樣測試環(huán)境,故使用4種異氰酸酯未衍生化合物的混合標(biāo)液,在1-2PP浸漬濾膜上進(jìn)行吸附和實(shí)際衍生化實(shí)驗(yàn),以檢驗(yàn)方法的精密度和準(zhǔn)確度,并進(jìn)一步評估衍生化環(huán)節(jié)可能造成的誤差影響。分別在1-2PP浸漬濾膜上加入0.25,1.0和2.5 μg的4種異氰酸酯未衍生化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液,各平行測定6次。4種異氰酸酯類化合物經(jīng)DAD和FLD檢測器所獲得的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。由表3可見,DAD檢測器的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1 %~6.8 %,加標(biāo)回收率為85.8%~98.7%;FLD檢測器的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%~5.6%,加標(biāo)回收率為85.3 %~101%。表明本方法精密度和準(zhǔn)確度均良好。
表3 異氰酸酯的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6) %
依據(jù)異氰酸酯類化合物的理化性質(zhì)及反應(yīng)特性,建立了空氣中的2,4-TDI、2,6-TDI、HDI 和MDI 4種異氰酸酯類化合物的監(jiān)測分析方法。結(jié)果表明,這4種化合物在質(zhì)量濃度為0.01~5.00 mg/L 的范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9。按采集空氣樣品 15.0 L 計(jì)算,方法檢出限為0.8~1.0 μg/m3,測定下限為3.2~4.0 μg/m3。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%~6.8 %;加標(biāo)回收率為85.3%~101 %,吸附和衍生化效率理想。該方法可同時(shí)測定空氣中的多種異氰酸酯類化合物,采樣簡便,反應(yīng)快速、穩(wěn)定,線性范圍廣,檢出限較低,精密度和準(zhǔn)確度均能滿足檢測要求,是空氣中該類化合物檢測的可靠方法。