范偉東, 曹 暢, 劉 磊, 邢 鈺, 閆科舉, 孫 桓, 程仲富, 陳思雅, 顏學(xué)敏*

(1. 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司 碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830000；2. 中國(guó)石油化工股份有限公司 西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830000；3. 長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434000)

瀝青質(zhì)作為石油中極性和相對(duì)分子質(zhì)量最大的組分，極容易發(fā)生絮凝沉降，對(duì)石油的開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)及加工造成較大困擾。瀝青質(zhì)分子是由若干個(gè)單元片構(gòu)成，且每個(gè)單元片以稠合芳核為核心，周圍鏈接有多個(gè)環(huán)烷環(huán)和雜環(huán)，外圍鏈接有若干個(gè)原子數(shù)不等的烷基側(cè)鏈或含雜原子側(cè)鏈，同時(shí)分子中還絡(luò)合有鐵、釩、鎳等金屬[1-3]。各單元片之間再通過(guò)氫鍵[4-5]、π-π作用[6]、偶極-偶極作用、酸堿作用 、金屬配位相互作用等分子間力締合成膠束，進(jìn)一步聚集成更復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)(瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu))[7-9]。由于這些作用力的存在，瀝青質(zhì)有強(qiáng)烈的自締合傾向，增加了石油的相對(duì)分子質(zhì)量及粘度。順北油田井筒舉升過(guò)程中，隨著溫度的逐步降低，瀝青質(zhì)及蠟質(zhì)顆粒逐漸聚集，軟瀝青質(zhì)向硬瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致化學(xué)組分比例失調(diào)，進(jìn)而影響瀝青膠體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀析出，對(duì)稠油的正常開(kāi)采造成不利影響。

添加瀝青質(zhì)分散劑是解決瀝青質(zhì)絮凝沉積問(wèn)題的最簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、有效的方式之一。分散劑通常包含硫、氧、氮和磷等雜原子構(gòu)成的極性基團(tuán)或芳香基團(tuán)，可與瀝青質(zhì)分子相互作用。通過(guò)減少瀝青質(zhì)顆粒或絮凝物的尺寸并減弱其凝聚行為，使瀝青質(zhì)顆粒分散，從而在油中保持懸浮狀態(tài)[10-11]。瀝青質(zhì)分散劑按結(jié)構(gòu)特征可分為低分子量非聚合分散劑和聚合型分散劑[1]。非聚合分散劑包括酸性非聚合型表面活性劑、酰胺及亞酰胺類、離子液體等[12-14]；聚合型分散劑包括樹(shù)脂及聚合型表面活性劑。近年來(lái)，聚酰胺-胺樹(shù)狀大分子類分散劑的研究引起了研究者的關(guān)注[15-16]，該類分散劑可以通過(guò)與瀝青質(zhì)分子或聚集體形成穩(wěn)定的配合物，借助非極性基團(tuán)形成的空間位阻，阻止或減弱瀝青質(zhì)分子的聚集。

本文以順丁烯二酸酐和二乙醇胺為原料，采用“偽一鍋法”合成了端羥基超支化不飽和聚酰胺-胺，并對(duì)其末端活性基團(tuán)進(jìn)行改性，合成了一種新型超支化表面活性劑(HMPS)。采用紅外光譜、核磁、差熱-熱重、元素分析及凝膠滲透色譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將HMPS與重芳烴油、異戊醇按一定比例配制成瀝青分散劑，研究了分散劑對(duì)順北油田井筒取樣瀝青的溶解性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker ADVANC III 400 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑)；Nicolet NEXUS6700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Elementar Vario EL III型全自動(dòng)元素分析儀；Waters DAWN EOS型凝膠色譜儀；Labsys Evo型同步熱分析儀。

馬來(lái)酸酐，二乙醇胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸(p-TSA)，分析純，成都化夏化學(xué)試劑有限公司；對(duì)氨基苯磺酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水甲醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 端羥基超支化大分子酰胺-胺(HP)的合成

采用不等活性單體對(duì)法，以摩爾比1.05/1稱取順丁烯二酸酐和二乙醇胺，在冰水浴條件下合成AB2單體[N，N-雙(2-羥乙基)-馬來(lái)酰胺酸]，加入0.5%催化劑(p-TSA)，升溫并抽真空，用酸值測(cè)定法控制反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)體系酸值≤30 mgKOH/g時(shí)，視為聚酯化反應(yīng)的終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束，得到黃色透明玻璃狀晶體，用100 mL無(wú)水CH3OH溶解，濾去不溶物，濾液用50 mL乙醚沉淀，沉淀產(chǎn)物真空干燥24 h得淡黃色玻璃晶體HP。

(2) 改性單體N-(4-磺酸鈉苯基)馬來(lái)酰胺酸的合成

按配料比將順丁烯二酸酐及適量甲醇加入500 mL三頸燒瓶中，攪拌使其溶解；冰水浴冷卻至<10 ℃，緩慢滴加對(duì)氨基苯磺酸鈉的甲醇溶液，滴畢，快速攪拌，溶液逐漸變?yōu)榱咙S色，并在瓶壁析出黃色沉淀；繼續(xù)反應(yīng)1 h得亮黃色沉淀。減壓抽濾，濾餅用CH3OH洗滌3次，加入丙酮，過(guò)濾，濾餅于60 ℃真空干燥24 h得黃白色粉末N-(4-磺酸鈉苯基)馬來(lái)酰胺酸。

(3) HPMS的合成

將HP和N-(4-磺酸鈉苯基)馬來(lái)酰胺酸按摩爾比1/6加入到干燥茄形燒瓶中，于170 ℃、真空度-0.08 MPa反應(yīng)3 h得黃棕色黏稠液體。將粗產(chǎn)物加入HCl中，調(diào)節(jié)pH至5～6，用0.45 μm濾膜濾除不溶物，濾液加入適量NaOH中和，調(diào)節(jié)pH≈7，烘干，加入過(guò)量無(wú)水乙醇，析出NaCl固體，過(guò)濾，濾餅真空干燥48 h得HPMS。

1.3 瀝青質(zhì)分散劑的制備

將10wt%HMPS溶解在異戊醇和重芳烴油構(gòu)成的混合溶劑中，其中m(異戊醇)/m(重芳烴油)=1/4，得瀝青質(zhì)分散劑M1。以10wt%HP代替HMPS，用類似方法制得瀝青質(zhì)分散劑M2。

1.4 性能測(cè)試

稱取瀝青分散劑樣品10 g，將順北瀝青堵塞物2 g加入分散劑樣品中，于50 ℃， 70 ℃和90 ℃恒溫水浴中，溶解1 h(每隔15 min振蕩5～10次)。濾除不溶物，置于90 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h，稱取不溶物質(zhì)量，計(jì)算溶解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) FT-IR

圖1為HPMS的FT-IR譜圖。由圖4可知，HP與HPMS均有以下吸收峰：3100～3500 cm-1處為醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；2938 cm-1和2857.1 cm-1處為亞甲基和甲基的不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰；1719.3 cm-1處為酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰; 1645.3 cm-1處為酰胺羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1400 cm-1處為酯官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1203.3 cm-1處為酰胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。相比未改性HP， HPMS在3422.4 cm-1處的羥基特征吸收峰變?nèi)酰?938 cm-1處和2857.1 cm-1處的亞甲基和甲基不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，及1719.3 cm-1處酯羰基的吸收峰明顯增強(qiáng)；1519.1 cm-1處苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，852.5cm-1處S=O的不對(duì)稱吸收峰，說(shuō)明酯化引入了新官能團(tuán)。

(2)1H NMR

由HPMS的1H NMR譜圖(圖略)可知，δ4.71為溶劑D2O的吸收峰；δ3.63～3.82(m, 4H)為NCH2CH2OH和NCH2CH2O中亞甲基的吸收峰；δ4.42(s, 1H)為產(chǎn)物分子中端羥基質(zhì)子的吸收峰；δ3.95～4.25(m， 4H)為HPMS中與端羥基相連的亞甲基質(zhì)子吸收峰；δ6.31(d， 2H)為未進(jìn)行加成反應(yīng)的-CH=CH-中次亞甲基的質(zhì)子吸收峰；δ7.61～7.85(m, 5H)為苯環(huán)氫的吸收峰；δ7.21～7.4(s， H)為N-(4-磺酸鈉苯基)馬來(lái)酰胺酸分子中NH的質(zhì)子吸收峰。

ν/cm-1

(3) 元素分析

HPMS的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，由于取代基團(tuán)N-(4-磺酸鈉苯基)馬來(lái)酰胺酸的引入，HPMS的碳、硫元素增加，氮、氧元素減少，表明苯磺酸基團(tuán)被成功引入到分子結(jié)構(gòu)中。

表1 元素分析結(jié)果

(4) GPC

表2為HPMS的分子量和分子量分布。由表2可知，HPMS的分子量高于HP，分子量分布寬于HP，Mn=2115 g·mol-1， Mw=3258g·mol-1， DPI=1.54。

表2 HP和 HPMS的GPC分析

(5) TG-DTG

由圖6可知，HPMS的熱降解過(guò)程包含兩個(gè)階段，第一階段HPMS的端羥基形成的分子內(nèi)和分子間氫鍵隨著溫度的升高被破壞，脫水成醚和酯，隨后降解；第二階段HPMS的骨架核解體生成大量的短鏈分子，隨后分解為揮發(fā)性小分子化合物。由此可知，當(dāng)溫度升至293 ℃時(shí)，HPMS開(kāi)始分解，當(dāng)溫度大約為500 ℃時(shí)分解40%，說(shuō)明HPMS具有較好的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)镠PMS分子末端有苯環(huán)和雙鍵結(jié)構(gòu)，極性較小，降低了熱降解程度。

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 瀝青質(zhì)分散劑的性能

選用瀝青質(zhì)分散劑樣品M1和M2對(duì)順北油田瀝青質(zhì)進(jìn)行溶解性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，在50， 70和90 ℃條件下，10 g瀝青質(zhì)分散劑M1對(duì)2 g瀝青的溶解率分別為85%， 99%和100%，明顯高于瀝青質(zhì)分散劑M2的溶解效果。主要原因是HPMS中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，有利于分散劑分子與瀝青質(zhì)分子形成π-π相互作用，增強(qiáng)滲透性，使得分散劑分子通過(guò)滲透作用進(jìn)入瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成有分散劑分子(形成新的氫鍵)的聚集體，進(jìn)而增加其在溶劑中的溶解性能；同時(shí)磺酸基團(tuán)能夠增加頭部官能團(tuán)的極性、酸堿性，利于形成氫鍵，溶解后的瀝青質(zhì)分子可以與分散劑分子形成更穩(wěn)定的相互作用能或形成空間位阻，從而破壞締合體中瀝青質(zhì)分子間的相互作用，達(dá)到抑制瀝青質(zhì)聚沉的目的。

表3 瀝青質(zhì)分散劑對(duì)順北油田瀝青質(zhì)的溶解性能

采用“偽一鍋法”合成了端羥基超支化大分子HP，并用對(duì)氨基苯磺酸和順丁烯二酸酐合成單體N-(4-磺酸鈉苯基)馬來(lái)酰胺酸對(duì)其末端活性基團(tuán)進(jìn)行該性，合成了新型超支化表面活性劑HMPS。以重芳烴油、異戊醇和HMPS為原料制備了瀝青質(zhì)分散劑，在50， 70和90 ℃下，10 g瀝青質(zhì)分散劑對(duì)2 g瀝青的溶解率分別為85%， 99%和100%。