高熵合金在釬焊和表面工程領(lǐng)域的應用研究進展

李 紅，韓 祎，曹 健，MARIUSZ Bober，JACEK Senkara

(1 北京工業(yè)大學 材料與制造學部，北京 100124；2 哈爾濱工業(yè)大學先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001；3 華沙理工大學制造工程學院，波蘭 華沙 02-524)

高熵合金(high-entropy alloys，HEAs)也被稱為多主元合金(multi-principal element alloys，MPEAs)，是由Yeh等[1]和Gao等[2]于2004年分別提出的一種新的合金設(shè)計概念。與由1～2個主元元素構(gòu)成的傳統(tǒng)合金不同，高熵合金通常具有多個主元元素。Zhang等[3]將高熵合金分為由至少5個等摩爾比主元元素組成的具有單相結(jié)構(gòu)的第一代高熵合金，如CoCrFeMnNi[4],HfNbTaTiZr[5]等；以及由至少4個非等摩爾比的主元元素組成的多相或者復雜相的第二代高熵合金，如具有隨機固溶體-γ′相共晶結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi2.1[6]共晶高熵合金，具有納米析出相的(FeCoNiCr)94Ti2Al4[7]以及具有相變誘導塑性(transformation-induced plasticity，TRIP)的Fe40Mn40Co10Cr10[8]高熵合金。高熵合金表現(xiàn)出超越傳統(tǒng)合金的高溫性能[9]、高強韌性[10]、優(yōu)異的耐磨性[11]、獨特的電學性質(zhì)和磁性[12-13]以及高耐蝕性[14]。通常認為，這些性能優(yōu)勢來源于其核心效應，即高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應、雞尾酒效應[15]以及特有的濃度起伏帶來的位錯相互作用[16]。

盡管高熵合金已表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能，但以固溶體為基體的高熵合金存在較高的黏度，因此鑄造流動性較差，難以補縮，大體積鑄錠的宏觀和微觀偏析嚴重，不利于高熵合金的規(guī)?；I(yè)應用[6,17-18]，因此現(xiàn)階段高熵合金較少應用于結(jié)構(gòu)承重材料，目前研究多集中于制備小塊鑄錠或薄膜/涂層材料。高熵合金作為釬焊材料在高溫釬焊填充材料及涂層方面具有一定的優(yōu)勢和應用潛力。遲滯擴散效應可顯著降低釬料和母材之間的過度擴散，提高釬料穩(wěn)定性[19]，同時活性主元對合金的雞尾酒效應可提高釬料的表面活度，從而提高潤濕性[20]；由于凝固過程無序排列的各元素原子的長程擴散緩慢，溶質(zhì)再分配過程成核長大延遲，易形成納米相[21]，部分高熵合金還具有非晶化的趨勢[22-23]，具有高強韌性、低熔點效應和較窄的固液相線范圍[24]，這一特點使得其作為非晶釬料和納米釬料，在金屬/陶瓷異種連接[25]、微納米連接和低溫封裝[26]領(lǐng)域具有較高的研究價值；通過引入N,O原子，高熵合金可以獲得特有的有序間隙復合物結(jié)構(gòu)[27-28]，在制備高溫高強韌及高阻尼減震的涂層材料上具有啟發(fā)意義。Zhang等[19]與Tillmann等[29]已將高熵合金釬料應用于ZSC高溫陶瓷/GH99高溫合金異種材料連接及Mar-M247鎳基高溫合金連接。同時，Cheng等[30]通過反應性磁控濺射制備了具有40.2 GPa的(AlCrMoTaTiZr)60N40的HEA薄膜，已經(jīng)達到了超硬等級(>40.0 GPa)，并具有優(yōu)異的耐磨性能；Zhang等[31]通過激光熔覆制備了具有較好成型質(zhì)量的(FeCoNiCrCu)Si1.2Mn1.2Mo2.8HEA涂層，該涂層具有高硬度和高耐蝕性。然而，對于HEAs與陶瓷/高溫合金界面反應機理及元素擴散行為、HEA釬料、涂層/薄膜成分設(shè)計優(yōu)化以及非金屬元素對HEA釬料焊縫與薄膜/涂層組織性能影響機理等問題尚缺乏深入研究。

本文針對具有潛力的高熵合金釬焊填充金屬，重點闡述了其成分設(shè)計原理及最新研究應用進展，并介紹了高熵合金在薄膜/涂層領(lǐng)域的研究進展，最后對高熵合金在釬焊和表面工程領(lǐng)域的發(fā)展方向進行了展望。

1 高熵合金在釬焊領(lǐng)域的應用研究進展

1.1 高熵合金應用于釬焊填充材料的優(yōu)勢與意義

與高熵合金設(shè)計理念相同，釬焊填充材料(簡稱釬料)同樣傾向于選擇合金相圖的中心位置，以獲得比母材熔點更低的熔化溫度范圍，從而實現(xiàn)釬焊連接。同時也要考慮與母材保持相近的物理化學性質(zhì)、良好的潤濕性以及釬焊過程中母材向釬料的溶入量。在某些情況下，還要考慮接頭強度、高溫性能以及耐腐蝕能力，因此釬料的設(shè)計并不僅限于二元或三元合金[32]。

Owen等[33]對純鎳，Ni-20Cr,Ni-25Cr,Ni-33Cr,Ni-37.5Co-25Cr,CrMnFeCoNi 6種金屬和合金進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)盡管隨著主元元素的增加，合金仍保持單相FCC隨機固溶體晶格結(jié)構(gòu)，并且CrMnFeCoNi高熵合金與其他材料相比，熔點最低，具有最高的同系溫度(homologous temperature)和晶格原子熱振動水平。這一發(fā)現(xiàn)說明HEAs具有低熔點優(yōu)勢，同時保持與Ni及Ni基合金相近的晶體參數(shù)，具有良好的相容性。因此，高熵合金具備應用于釬焊填充金屬的潛力。事實上，隨著研究的不斷深入，對于釬料品質(zhì)及可靠性的不斷提高，目前Al基、Fe基釬料等釬料開發(fā)領(lǐng)域已經(jīng)呈現(xiàn)高熵化趨勢[34]。

Yang等[21]通過成分設(shè)計及熱機械處理方法，在FCC高熵合金系統(tǒng)中實現(xiàn)了多組分金屬間納米粒子(multicomponent intermetallic nanoparticles,MCINPs)的可控制備，消除了高強度高熵合金可能產(chǎn)生的韌性損失，獲得了強度和韌性超越大部分工程材料的高強韌高熵合金。Guo等[35]通過相圖模擬手段指導成分設(shè)計及熱機械處理工藝，制備具有納米沉淀硬化的高強韌性高熵合金；Liang等[36]通過提高Ni元素含量，設(shè)計了具有無序FCC基體和有序L12納米結(jié)構(gòu)的高強韌高熵合金，這些高熵合金設(shè)計中產(chǎn)生的新的合金設(shè)計思路與強韌化手段，同樣可以指導多主元釬料的設(shè)計與釬焊工藝。同時，Menou等[37]采用新型高熵合金計算設(shè)計策略，利用遺傳算法通過相圖模擬計算、密度混合方法及固溶硬化理論多目標優(yōu)化，從大量的BCC HEAs中篩選并成功制備了兼具低密度和超高硬度的單相BCC高熵合金。Shukla等[38]利用攪拌摩擦焊接設(shè)備設(shè)計了高通量實驗，研究了Fe40Mn20Co20Cr15Si5TRIP-HEA中Cu的固溶度以及Cu含量對組織演化的影響。將以上高熵合金設(shè)計理念及手段引入多主元釬料設(shè)計，對拓寬釬料性能邊界和提高成分設(shè)計效率具有一定意義。

基于高熵合金的高熵效應及吉布斯自由能最小化原理設(shè)計釬焊填充金屬(釬料)，能使填充金屬具有與母材相近的簡單隨機固溶體結(jié)構(gòu)，同時具有相對較低的固-液相線溫度差。而晶格畸變效應又賦予了填充金屬良好的強韌化性能[24]。同時遲滯擴散效應減少了母材元素向填充金屬的過度擴散，提高了接頭的抗腐蝕性能。此外，利用雞尾酒效應，可以通過添加低熔點元素降低填充金屬的熔化溫度，加入反應活性元素提高填充金屬在母材表面的潤濕性[20]。綜上所述，將高熵合金設(shè)計理念引入釬焊填充金屬設(shè)計，具有一定的優(yōu)勢和開拓意義。

1.2 高熵合金釬料的成分設(shè)計

對于多主元合金釬料，很難通過傳統(tǒng)釬料設(shè)計方法預測其性能，必須引入高熵合金設(shè)計理念。Gao[24]認為，對于以FCC相為基體的鎳基高溫合金母材，高熵合金填充金屬應保持單相固溶體(single-phased solid solution, SPSS)結(jié)構(gòu)以獲得較高的伸長率并保證具有較小的固-液相線區(qū)間，同時高熵合金成分應與母材盡量保持一致。目前已經(jīng)提出原子半徑差、混合前后的熵變和體系平均價電子濃度等物理參數(shù)來預測HEAs中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與相形成[39]。其中，評估元素的原子半徑差δ應低于6%[40]；評估混合前后的熵變參數(shù)Ω應大于1.1[41]；體系平均價電子濃度(valence electron concentration，VEC)則與形成的SPSS晶體結(jié)構(gòu)具有重要關(guān)系，當VEC≥8.0時，F(xiàn)CC固溶體相較穩(wěn)定；當VEC<6.87時，BCC固溶體相較穩(wěn)定，F(xiàn)CC+BCC雙相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在6.87

高熵合金仿真計算模擬是目前用于高熵合金成分設(shè)計的有效手段，在高熵合金相結(jié)構(gòu)以及性能預測方面有著重要應用。而其中第一性原理方法，包括熱力學第一性原理仿真(abinitiothermo dynamics，AITD)[44]，分子動力學第一性原理仿真(abinitiomolecular dynamics，AIMD)[45]，常用于計算高熵合金相穩(wěn)定性、預測熱學量與力學性質(zhì)以及計算高熵合金層錯能等。

相圖計算法(calculation of phase diagram，CALPHAD)[46]是利用已發(fā)布的高熵合金數(shù)據(jù)庫，計算不同元素及成分條件下HEA填充金屬的合金相圖，從而預測相結(jié)構(gòu)和熔點。Gao[24]采用Thermo-Calc公司發(fā)布的HEA1.0數(shù)據(jù)庫計算FexCo20Ni20MnyCu20相圖，得到不同F(xiàn)e/Mn摩爾比時的相圖，發(fā)現(xiàn)Fe5Co20Ni20Mn35Cu20具有單一的FCC相結(jié)構(gòu)和較低的熔化范圍(1090 ～1148 ℃)，模擬結(jié)果與實際DTA分析僅相差約10 ℃。

1.3 高熵合金在鎳基高溫合金釬焊連接的研究進展

鎳基高溫合金具有優(yōu)異的高溫性能和耐腐蝕性，廣泛應用于航空航天、船舶潛艇以及核工業(yè)等領(lǐng)域。目前主要使用的釬料合金體系有銅基釬料、鎳基釬料、銀基釬料及金基釬料，其中鎳基釬料具有最佳的高溫強度和耐腐蝕能力[47]。然而，Ni-Cr基釬料普遍具有較高熔化溫度，必須加入B,Si等降低熔點的元素(melting point depressant elements，簡稱MPDs元素)。MPDs元素形成的Ni-B和Cr-B等脆性相會導致接頭伸長率、疲勞性能顯著下降[48-49]。因此，開發(fā)高熵合金釬料，可以在滿足焊縫性能要求情況下，減少甚至不引入產(chǎn)生脆性相的元素。表1總結(jié)了近年來各國學者對鎳基高溫合金釬焊用高熵合金的釬料成分設(shè)計及焊接工藝的研究情況[29,50-53]。

表1 用于鎳基高溫合金釬焊的典型高熵合金釬料Table 1 Typical HEAs brazing filler metals for nickel-based superalloy brazing

Gao等[50]采用Fe5Co20Ni20Mn35Cu20填充金屬真空釬焊Inconel 600合金，研究了具有最高剪切強度的接頭組織。結(jié)果顯示，接頭組織主要由粒徑約100 μm的粗大等軸晶形成，盡管都是FCC結(jié)構(gòu)，但晶粒生長方向與Ni基高溫合金母材取向并不相同。橫斷面EDS線掃描表明接頭主要呈高熵合金等軸晶/較低熔點Cu-Mn-Ni固溶體相/高熵合金等軸晶的三相結(jié)構(gòu)。同時研究了不同保溫時間對接頭元素擴散行為的影響，隨著釬焊保溫時間的延長，較低熔點Cu-Mn-Ni固溶體逐漸減少，這表明在凝固過程中母材/液相界面可能發(fā)生了異質(zhì)形核，且Cu元素出現(xiàn)了較為明顯的液相偏析現(xiàn)象。Mn元素在HEAs中擴散系數(shù)遠低于Mn-Ni二元擴散偶，說明HEAs遲滯擴散效應降低了Mn的擴散速率。

采用高熵合金體系的新型釬料可以使鎳基高溫合金焊縫高熵化，但是因為高熵合金具有良好的熱穩(wěn)定性，其熔點相對于傳統(tǒng)的鎳基釬料仍然偏高。同時過高的釬焊溫度和較長的熱循環(huán)時間會導致母材中的Ni元素向焊縫過度擴散。Tillmann等[52]則希望在較為成熟的CoCrCuFeNi體系中加入低熔點Sn/Ge元素以達到降低合金熔點的目的。熱重分析實驗顯示，相較于CoCrCuFeNi較高的固液相線范圍(約為1090～1160 ℃)，CoCrCuFeNiGe固相線明顯降低至918 ℃，液相線變化不大；而CoCrCuFeNiSn固相線降低至969 ℃，液相線則上升至1275 ℃。Hardwick等[53]從已有的Ni-Cr和Ni-Cr-Fe體系釬料出發(fā)，通過相圖模擬手段，設(shè)計并制備了NiCrFeGeB高熵合金釬料，在1100 ℃下保溫15 min，成功釬焊了Inconel 718鎳基高溫合金。Munitz等[54]在AlCoCrCu(Fe)Ni高熵合金體系中加入Ag，出現(xiàn)了明顯的液相分離現(xiàn)象，分為上層AlCoCr(Fe)和下層富Ag,Cu相，說明需要綜合合金設(shè)計手段篩選高熵合金MPDs元素。部分共晶高熵合金如Nb0.73CoCrFeNi2.1具有低固液相線和高強韌性，作為釬料有著較好的應用潛力[55]。

通過在釬料中添加或原位合成納米顆粒，利用納米尺寸效應降低釬料熔點，是目前釬焊及微納連接領(lǐng)域的研究熱點。Bridges等[56]通過還原反應制備了納米Ni顆粒，對Inconel 718合金在1050 ℃時進行瞬間液相擴散連接。Li等[57]通過低溫油相合成了粒徑約為3.4 nm的Pt18Ni26Fe15Co14Cu27納米顆粒，Yao等[58]通過碳熱震蕩法，可精確制備不同粒徑和元素組成的高熵合金納米顆粒，這些方法有望應用于高熵合金納米釬料的制備。

1.4 高熵合金在陶瓷-鎳基高溫合金及陶瓷釬焊連接的研究進展

超高溫陶瓷材料及陶瓷基復合材料具有高熔點、高硬度以及高耐熱性能，在超高溫結(jié)構(gòu)功能材料中具有廣泛的用途，同時在航空航天、核工程以及醫(yī)用生物材料領(lǐng)域具有較好的應用前景。陶瓷-鎳基高溫合金連接的主要難點在于熱膨脹系數(shù)不匹配導致的熱應力以及鎳基高溫合金中的Ni向陶瓷側(cè)擴散生成大量脆性相的問題?，F(xiàn)有的填充金屬體系存在無法兼顧表面活度與穩(wěn)定性的問題[25]。目前，采用HEAs填充金屬真空釬焊連接陶瓷和高溫合金及陶瓷間釬焊的主要研究列于表2[19,25,59-61]。

表2 用于陶瓷-鎳基高溫合金釬焊的典型高熵合金釬料Table 2 Typical HEAs brazing filler metals for ceramic-nickel base superalloy brazing

高熵合金的遲滯擴散效應不僅可以有效緩解Ni向陶瓷材料及填充金屬向母材過度擴散的問題，同時多主元的雞尾酒效應可提高表面活度。Zhang等[19]采用Ti改性的FeCoNiCrCuTi0.8高熵合金連接GH99與ZrB2-SiC-C(ZSC)超高溫陶瓷，獲得的典型接頭如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，填充金屬的高熵效應極大地影響了接頭的組織演變，接頭由Ⅰ區(qū)ZSC反應區(qū)、Ⅱ區(qū)接頭中間反應區(qū)和Ⅲ區(qū)高熵合金焊縫區(qū)組成，遲滯擴散效應保證了填充金屬的穩(wěn)定性，從而保持了Ti,Cr的活性。圖1(b)Ⅰ區(qū)中包括A,B兩個Ti反應層，Ⅱ區(qū)中呈現(xiàn)彌散分布的TiC相。在母材中的F和G點分別觀察到Ni2Si和Cr-B化合物。

圖1 ZSC/GH99接頭在1160 ℃釬焊60 min的界面微觀組織結(jié)構(gòu)[19](a)整體接頭；(b)ZSC側(cè)的反應區(qū)Fig.1 Interfacial microstructures of the ZSC/GH99 joint brazed at 1160 ℃ for 60 min[19](a)integral joint;(b)reaction zone at ZSC side

1.5 高熵合金在其他焊接填充金屬領(lǐng)域的研究進展

部分高熵合金填充金屬具有非晶合金的高結(jié)構(gòu)熵和高混合熵的特點，存在較高的玻璃形成能力(glass forming ability，GFA)[22]，在非晶釬料領(lǐng)域也具有提高焊縫合金化水平和強韌性的潛力。徐錦鋒等[62]采用真空電弧熔煉后快速凝固制得Ti-Fe-Cu-Ni-Al非晶高熵合金釬料，電阻點焊TA2/Q235接頭剪切強度最高達144 MPa。Pang等[63]在Ti-Zr釬料體系中加入Cu和Ni，熔融制備的Ti50Zr27Cu8Ni4Co3Fe2Al3Sn2Si1非晶釬料具有903 ℃的低液相線溫度，釬焊TC4鈦合金的接頭強度最高可達413 MPa。Dong等[64]采用低熔點非晶Ti35Zr25Be30Co10高熵合金釬焊γ-NiAl基合金與GH536鎳基高溫合金，在770 ℃保溫20 min獲得了強度為300 MPa的焊接接頭。

目前，非晶高熵合金仍存在黏度較高、制備困難的問題，Chikova等[65]通過將Cu-Ga-Pb-Sn-Bi熔體加熱至T*溫度以上時，發(fā)現(xiàn)可以顯著改變金屬結(jié)晶條件，形成成分均勻的熔體，即使冷卻速度緩慢(1～10 K/s)，也可以形成具有均勻結(jié)構(gòu)的等原子比組成的釬料鑄錠，獲得類似快冷形成的鑄造微觀結(jié)構(gòu)。

三維集成電路封裝是當前微電子封裝領(lǐng)域的研究熱點，實現(xiàn)封裝需要分級多次回流焊接。對于200 ℃及300 ℃的中溫、高溫回流焊，常采用Pb95Sn5和低熔點SnAg共晶釬料。利用高熵合金的雞尾酒性能，加入MPDs元素，可開發(fā)100 ℃的低溫回流釬料。Pu等[26]在SnBi合金中加入少量In和Zn，制備了熔化溫度約為80 ℃的SnBiInZn高熵合金釬料，100～120 ℃釬焊接頭強度為25 MPa，銅側(cè)生成較薄的CuZn金屬間化合物層，低熔點高熵合金釬料在控制金屬間化合物含量方面具有一定優(yōu)勢。對于高熵合金低溫釬料，目前仍需研究合金高熵化與不同元素含量對釬料熔點及擴散機理的影響。

激光熔覆焊接是近年來迅速發(fā)展的一種焊接技術(shù)，采用高能球磨將不同摩爾比的純金屬粉末混合均勻，同軸送粉將粉末激光熔覆以形成焊縫。Liu等[66]配制了FeCoCrNiMn和CrFeNi2.4Al0.6粉末，實現(xiàn)304不銹鋼和SMA490BW鋼的薄板焊接，接頭抗拉強度分別為859 MPa和769 MPa，并且具有較高的耐蝕性。

某些異種金屬激光焊接接頭容易出現(xiàn)硬脆的金屬間化合物相，同時較大的焊接殘余應力易導致接頭強度較低，借助高熵合金填充金屬的高熵效應可在一定程度上緩解脆性相的產(chǎn)生。Hao等[67]采用(CoCrFeNi)100-xCux高熵合金絲作為填充金屬激光釬焊304不銹鋼/TC4，焊縫由韌性FCC固溶體和富Cu金屬間化合物組成。

電弧焊具有工藝簡單，成本低廉的特點，然而異種材料的熔焊常受限于線膨脹系數(shù)失配以及母材過度擴散形成的大量硬脆金屬間化合物，高熵合金焊絲的強韌化特點和遲滯擴散效應決定其具有較好的應用潛力。翟秋亞等[68]研發(fā)了可用于TIG焊鈦/不銹鋼的TiFeCrCuNi體系高熵合金焊絲；董鵬等[69]研發(fā)了FeAlCoCrNiCu,FeMgCrNiCu,FeTiCoCrNiCu等多種體系的高熵合金焊絲，可分別用于鋁-鋼MIG焊、鎂-鋼MIG焊、鋁-鋼埋弧焊、鈦-鋼MIG焊等異種材料焊接；馮凱等[70]公開了單相FCC的CrMnFeCoNi高熵合金焊接材料專利，可用于鋁-不銹鋼異種材料連接。目前高熵合金焊絲相對于傳統(tǒng)焊絲制備較為困難，同時因其黏度高，焊縫形貌較差，還需要繼續(xù)提高其可加工性能，并針對焊接母材進行藥芯成分和工藝參數(shù)的優(yōu)化，以滿足具體使用需求。Shen等[71]通過多股絞絲技術(shù)制備了1.8 mm的Al-Co-Cr-Fe-Ni絲材，成功應用于冷金屬過渡焊電弧增材，獲得了壓縮強度約2.9 GPa，伸長率約42%的無缺陷薄壁結(jié)構(gòu)。這一研究結(jié)果對實現(xiàn)電弧焊高強韌化匹配具有啟發(fā)意義。

1.6 焊接工藝對高熵合金釬料釬焊接頭釬縫微觀組織和力學性能的影響

在真空釬焊過程中，由于高熵合金釬料層不同成分之間存在著熔點差異，同時不同元素在母材中的擴散激活能和擴散速率不同，導致相同保溫時間下元素擴散距離存在差異，焊縫中存在不同程度的偏析。較長的保溫時間以及較高的釬焊溫度往往促進釬焊接頭形成“擴散區(qū)-偏析區(qū)-擴散區(qū)”對稱結(jié)構(gòu)[24]，具有相對較高的強度。但同時也會導致母材和焊縫粗晶區(qū)晶粒過度生長，母材元素過度擴散，影響接頭力學性能。而較短的保溫時間不能實現(xiàn)焊縫均勻化，對力學性能不利。

激光輔助釬焊工藝具有能量密度高、對母材熱影響較小的優(yōu)點，但需要精確控制熱輸入，既要避免熱輸入量不足，釬料層有限液化導致的淺層擴散，又要防止過量熱輸入導致的母材元素過度擴散。Bridges等[51]采用Ni-Mn-Fe-Co-Cu高熵合金釬料，對Inconel 718高溫合金進行激光輔助釬焊，發(fā)現(xiàn)當激光功率400 W，作用時間20 s，焊接溫度在1165 ℃左右，即高于釬料液相線約15 ℃左右時，可獲得最大抗拉強度，當繼續(xù)提高激光功率至450 W時，強度出現(xiàn)下降。由此可得，熱輸入即釬焊溫度對不同元素擴散層厚度的影響較大，當功率為450 W時，出現(xiàn)明顯的過度擴散，擴散層厚度大幅度增加，可能導致元素的偏聚。對于工藝參數(shù)設(shè)置，可采用適當?shù)暮附訙囟忍荻然蚝负鬅崽幚砉に囈詼p少元素偏析從而改善接頭性能。針對高熵合金較差的潤濕鋪展性能，采用隨焊超聲處理可能在一定程度上提高熔融高熵合金潤濕鋪展性能，同時在一定程度上解決元素偏聚和實現(xiàn)細化晶粒的作用[72-73]。

2 高熵合金在表面工程領(lǐng)域的應用研究進展

不同于傳統(tǒng)合金涂層，通過不同合金元素成分搭配的多主元高熵合金涂層可以滿足不同的性能需求。自高熵合金理念提出以來，對于高熵合金涂層和高熵合金薄膜的研究也隨之展開，高熵合金涂層/薄膜表面改性同樣也成為該領(lǐng)域的研究熱點。

目前，高熵合金涂層按組成主要可以分為三類：單一高熵合金涂層，如TiZrNbWMo涂層[74]；含氮、氧等的高熵合金化合物涂層，這一類又被稱為高熵合金陶瓷(high entropy ceramics, HECs)[75]涂層，如(AlMoNbSiTaTiVZr)50N50涂層[76]；高熵合金基復合材料涂層，如添加WC顆粒的FeCoNiCrB高熵合金涂層[77]。按用途可分為高溫防護涂層、高溫擴散勢壘層、硬質(zhì)保護涂層等[23]。制備方法主要有物理法(包括物理氣相沉積、真空磁控濺射、真空熱蒸發(fā)沉積和離子電鍍法等)、化學法(化學氣相沉積、液相沉積)以及熔覆法(包括激光熔覆、熱噴涂、堆焊)等表面改性方法[78-80]。

航空航天、石油化工以及核工業(yè)等領(lǐng)域面臨著惡劣的工作環(huán)境，利用高熵合金的熱穩(wěn)定性制備高溫防護涂層，不僅可以提高涂層熔點與高溫力學性能，還可以獲得與基體材料相近的熱膨脹系數(shù)，從而提高涂層壽命。同時加入氧親和元素，在高溫下可以形成致密的氧化層，提高基體材料的抗腐蝕能力。Ye等[81]將CrMnFeCoNi涂層和不銹鋼均浸入3.5%NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中，發(fā)現(xiàn)CrMnFeCoNi涂層耐蝕性優(yōu)于316不銹鋼，腐蝕電流低于304不銹鋼，具有較高的耐蝕性。

硬質(zhì)涂層多用于高速切削刀具、磨具內(nèi)襯表面，高熵合金因其獨特的雞尾酒效應，在高溫強度、硬度以及抗高溫軟化性能方面存在一定的優(yōu)勢，單一高熵合金及HECs涂層通過優(yōu)化成分或者添加增強陶瓷顆粒，可有效應用于硬質(zhì)保護涂層領(lǐng)域。Shen等[82]制備了(Al34Cr22Nb11Si11Ti22)50N50HEC涂層，真空1000 ℃退火2 h后硬度值達26 GPa，高于常規(guī)陶瓷涂層。Chen等[83]通過磁控濺射方法制備了FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl0.5氮化物薄膜，并探討了不同氮氣流速下相結(jié)構(gòu)的變化。Liu等[84]在45鋼表面激光熔覆具有原位合成TiC微納米顆粒的AlCoCrFeNiTix高熵合金復合涂層，TiC體積分數(shù)與Ti含量成正相關(guān)，當x=1.0時，平均顯微硬度為860.1HV0.3，在室溫和600 ℃時表現(xiàn)出最佳的耐磨性。董世知等[85]通過氬弧熔覆制備了WC/Al2O3增強FeAlCoCrCuTi0.4復合涂層，涂層均為BCC相，耐沖蝕磨損性能較FeAlCoCrCuTi0.4涂層顯著提高，300 r/min轉(zhuǎn)速下，分別是FeAlCoCrCuTi0.4涂層的1.9倍和1.07 倍。

隨著研究的深入，高熵合金涂層/薄膜在抗輻照、超疏水等領(lǐng)域同樣表現(xiàn)出極大的應用潛力。Egami等[86]研究了BCC納米晶相結(jié)構(gòu)Zr21Hf46Nb33合金濺射薄膜在2 MeV電子束輻照下的穩(wěn)定性。Zr-Hf-Nb系中熵合金涂層表現(xiàn)出了明顯的抗輻照穩(wěn)定性，這可能是由于其高混合熵帶來的高原子層應力使得材料在粒子輻照下產(chǎn)生局部熱熔和再結(jié)晶現(xiàn)象，從而使得涂層相對傳統(tǒng)合金產(chǎn)生更少的缺陷。Gandy等[87]通過電弧熔煉制備了低活化元素的新型Si-Fe-V-Cr(-Mo)高熵合金，并使用離子注入研究其熱穩(wěn)定性和抗輻射損傷性。在室溫下，該合金為鑄態(tài)σ相。在高于1000 ℃時重離子Au2+注入過程中產(chǎn)生誘導相變形成了BCC相。Dolique等[88]發(fā)現(xiàn)AlCoCrCuFeNi高熵合金薄膜表現(xiàn)出與高分子材料聚四氟乙烯相近的超疏水效應，薄膜的超疏水性能與高熵合金相結(jié)構(gòu)具有相關(guān)性，F(xiàn)CC和BCC結(jié)構(gòu)薄膜表現(xiàn)出更強的疏水性。

3 結(jié)束語

在釬焊領(lǐng)域研究中，基于焊縫高熵化思路，通過理論計算與模擬及合金成分設(shè)計制備的高熵合金釬料，具有良好的固液相線范圍、潤濕性以及抑制形成金屬間化合物的能力，同時利用高熵合金優(yōu)異的性能，可以實現(xiàn)焊縫強韌一體化，這已在高溫合金、陶瓷材料等高溫釬焊、非晶釬料釬焊、低溫電子封裝以及微納米連接領(lǐng)域展現(xiàn)出了深遠的研究前景。在表面涂層/薄膜研究領(lǐng)域中，高熵合金相對于傳統(tǒng)合金或陶瓷涂層，在高溫防護、擴散阻擋、硬質(zhì)保護等方面也具有明顯的優(yōu)勢，在材料表面工程領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的研究潛力。但在機理和工程應用方面，仍然存在一些問題，需要進行深入研究。

(1)開發(fā)低熔化溫度的高熵合金釬焊填充材料

主要高熵合金體系如CrMnFeCoNi(約1543 ℃[33])、FeCoCrCuNi(約1487 ℃[52])相對于傳統(tǒng)含硼、硅釬料(如BNi-2，約1000 ℃)仍具有較高的液相線，導致釬焊溫度較高，這不僅提高了設(shè)備的要求，同時對于某些低熔點鎳基高溫合金(如Inconel 738，固相線約1230 ℃)釬焊困難。因此，開發(fā)低熔點高熵合金填充金屬，對于拓寬其使用前景，具有一定的意義。

(2)提升焊縫高溫力學性能

對于大間隙釬焊和表面涂層，提高高熵合金體系自身高溫力學性能至關(guān)重要。一般通過成分設(shè)計調(diào)控焊縫組織可以提高焊縫金屬強韌化水平，此外，通過一定的焊后熱機械處理同樣具有提高高熵合金高溫力學性能的潛力。

(3)發(fā)展共晶高熵合金釬料

大部分高熵合金體系本身鑄造性能較差，在釬焊領(lǐng)域，可能因流動性較差和偏析而產(chǎn)生焊接缺陷導致力學性能降低；在表面工程領(lǐng)域，較差的鑄造性能會導致縮孔和裂紋。共晶高熵合金具有良好的鑄造性能和強韌性，將其引入釬焊及表面工程領(lǐng)域是未來工作的重點。

(4)優(yōu)化模擬計算過程

針對高溫合金材料的需要，通過計算模擬手段對高熵合金釬料熔點進行進一步優(yōu)化，同時針對異種材料連接開發(fā)不同的高熵合金體系釬料。將計算模擬與實驗結(jié)果進行集成，并將現(xiàn)有的高熵合金體系同其功能性相結(jié)合，可以通過計算模擬與人工智能算法、高通量實驗等手段對高熵合金涂層/薄膜的元素與成分參數(shù)進行預測優(yōu)化，匹配使用性能，提高設(shè)計效率。