潘鵬陽，王霆威，張 祺，朱順官，張 琳

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

含能材料是現(xiàn)代戰(zhàn)爭中武器實現(xiàn)發(fā)射和毀傷的能量來源，含能材料能量水平的提升能大大提高武器的性能。因此，高能量密度材料一直是含能材料領(lǐng)域不懈的追求目標(biāo)［1-7］。但遺憾的是，盡管近年來合成了許多具有很高能量水平的含能材料，但它們都由于感度太高而無法使用［8-10］。因此，協(xié)調(diào)感度與能量之間的矛盾是研究人員面臨的挑戰(zhàn)。

三唑衍生物由于具有高密度，高生成熱和高熱穩(wěn)定性而被廣泛的研究［11］，許多熱穩(wěn)定性高且低感的含能材料均為三唑衍生物，如5-氨基-3-硝基-1，2，4-三唑（ANTA）［12］、5，5′-二 硝 基-3，3′-偶 氮-1，2，4-三 唑（DNAT）［13］、5-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）［14］。因此，三唑環(huán)非常適合作為高能低感化合物的骨架。硝氨基是常見的含能基團，例如當(dāng)前常見的高性能炸藥如RDX 和CL-20 都含有硝氨基團，它不僅能夠提高化合物能量水平，還能形成氫鍵增強分子穩(wěn)定性。Klap?tke［15］以 三 唑 基 和 硝 氨 基 構(gòu) 建 了5，5′-二 硝 氨基-3，3′-聯(lián)-1H-1，2，4-三唑（DNABT），其初始熱分解溫度為194 ℃，理論爆速8355 m·s-1，撞擊感度3 J，摩擦感度108 N。2011 年，Klap?tke［16］在DNABT 的三唑環(huán)之間引入亞甲基，合成了5，5′-二硝氨基-3，3′-亞甲基-1H-1，2，4-三唑（DNBTM）。DNBTM 的爆轟性能與DNABT 相當(dāng)，同時初始熱分解溫度提高到242 ℃，滿足最低熱分解溫度大于200 ℃的要求，但感度并未改善（撞擊感度1 J）?，F(xiàn)階段工作顯示：將唑環(huán)之間適當(dāng)增加碳原子數(shù)，能夠在保證爆轟性能的情況下，提高化合物的安全性能［17-19］，因此，進一步增加三唑環(huán)間的碳鏈長度或許能夠獲得更為低感的硝氨基雙環(huán)三唑類化合物。

本研究以1，4-丁二酸二酰肼為原料，采用“MNNG 合環(huán)法”［20-21］一鍋直接合成1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷（1）。并以此為基礎(chǔ)得到了其衍生物1，3-丙二銨鹽（2）的單晶結(jié)構(gòu)，表征了化合物1 和2 的熱性能，感度和定容燃燒熱，用EXPLO5（v6.02）模 擬 了 化 合 物1 和2 的 主 要 爆 轟參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：1，4-丁二酸二酰肼，上海麥克林生化科技有限公司；1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍（MNNG），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；氫氧化鉀，阿拉丁；無水甲醇，硝酸，成都科隆化學(xué)品有限公司；以上試劑均為分析純。

儀器：分析天平（METTLER TOLEDO AL204）；磁力攪拌器（Heidolph MR Hei-Mix S）；質(zhì)譜儀（Agilent Varian 325-LC-MS）；紅外分析儀（Nicolet islo）；核磁共振儀（Bruker AVANCE 400）差示掃描量熱儀（TGA/DSC2，METTLER TOLEDO STAResystem）；粉末密度儀（Micromeritics AccuPyc Ⅱ1340）；氧 彈 熱 量 計（IKA＠C5000）。

2.2 合成路線

以1，4-丁二酸二酰肼為原料，采用“MNNG 合環(huán)法”一鍋直接合成化合物1 及其衍生物1，3-丙二銨鹽（2）的路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of 1，2-bis（3，3′-dinitramino-1H-1，2，4-triazole-5-ly）ethane and its salt.

2.3 實驗過程

2.3.1 1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷一水合物（1）的合成

向100 mL 三口反應(yīng)瓶中加入蒸餾水20 mL 并以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速進行攪拌。準(zhǔn)確稱量1，4-丁二酸二酰肼2.16 g（15 mmol）懸浮于反應(yīng)瓶中。取20 mL甲醇于計量為100 mL 的燒杯備用，稱量6.53 g（含水量50%，45 mmol）MNNG 懸浮于備用甲醇液體中（整個過程5 min 內(nèi)完成），隨后將甲醇與MNNG 的混合物加入至上述反應(yīng)瓶中。緩慢升溫至100 ℃回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至50 ℃以下，加入15 mL KOH（3 mol·L-1）溶液。此時再次將反應(yīng)液升溫至100 ℃并回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并用HNO3（或者HCl）調(diào)節(jié)溶液的pH 值至3～4，此時便有大量白色沉淀生成。將反應(yīng)瓶放置于2～5 ℃的冰箱冷藏1 h，抽濾掉溶液，使用無水乙醇洗滌2～3 次得到目標(biāo)產(chǎn)物，干燥得到白色固體粉末，收率為93%。

1H NMR（400 MHz，D2O）δ：3.48，2.86；13C NMR（101 MHz，D2O）δ：163.55，162.45，27.24；IR（KBr，ν/cm-1）：3529（w），3442（w），3208（w），2946（m），1620（s），1564（m），1497（m），1442（m），1381（s），1312（s），1260（w），1090（m），1000（s），825（m），778（m），703（m），469（m）；MS（ESI），m/z：282.9［C6H7O4N-10］；Anal. calcd for C6H10O5N10：C 23.84，H 3.31，N 46.36；Found C 23.44，H 3.39，N 46.28。

2.3.2 1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷-1，3-丙二銨鹽（2）的合成

將0.28 g（0.1 mmol）1，2-二（3，3′-二 硝 氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷加入20 mL 水中，攪拌，加熱至80 ℃，然后加入0.25 mL（0.1 mmol）1，3-丙二胺，溶液立即澄清，室溫下冷卻靜置12 h 后，過濾，干燥即可得到白色晶體。

1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：3.44，2.82，1.93，1.91，1.90，1.88，1.86，1.24，0.00；13C NMR（101 MHz，DMSO-d6）δ：159.85，157.45，36.83，27.35，25.97；Anal. calcd for C9H20N12O5：C 28.72，H 5.36，N 44.65；Found C 28.44，H 5.39，N 44.18。

2.4 結(jié)構(gòu)測定和性能表征

對化合物2 晶體進行X 射線單晶衍射實驗，在293（2）K 溫度下，收集衍射點5792 個，其中獨立衍射點3611 個（Rint=0.0258）。晶體結(jié)構(gòu)直接由程序SHELXS-97 和SHELXL-97 直接法解出。非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。最終偏差因子R1=0.0570，wR2=0.1126，GOF=1.039。

利用差示掃描量熱法對化合物1 和2 的熱穩(wěn)定性進行了研究。實驗條件為氮氣氛圍，溫度范圍50～500 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，試樣量分別為1.53 mg和1.20 mg，坩堝為氧化鋁坩堝。

采用氧彈熱量計測量了化合物1 和2 在298 K 下的定容燃燒熱。根據(jù)BAM 標(biāo)準(zhǔn)測試法對化合物1 和2的撞擊感度和摩擦感度進行測定。使用用粉末密度儀測試了化合物1 的密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1 合成工藝優(yōu)化

研究了n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）（r）、反應(yīng)溫度（T）和時間（t）對化合物1 產(chǎn)率（a）的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 n（MNNG）∶n（丁二酸二酰肼）、反應(yīng)溫度和時間對化合物1 產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of the materials ratio，temperature and reaction time on the yield of compound 1

在反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為8 h 條件下，n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）對化合物1 產(chǎn)率的影響如圖1a 所示。n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為2∶1 時正好是二者反應(yīng)的化學(xué)計量比，此時產(chǎn)率為58%。隨著n（MNNG）∶n（丁二酸二酰肼）從2∶1 增加 到4∶1，產(chǎn) 率 從58% 不 斷 提 高 到93%，但 當(dāng)n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）增加到5：1 時，產(chǎn)率開始下降。n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）在3∶1 和4∶1 時產(chǎn)率差別很小，在同時考慮經(jīng)濟成本的情況下，最終確定n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1 時較合適。

在n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1，反應(yīng)時間8 h 條件下，探究了反應(yīng)溫度對化合物1 的收率影響，結(jié)果見圖1b。當(dāng)溫度從60 ℃上升至100 ℃，收率也隨之升高，至100 ℃時產(chǎn)率最高，繼續(xù)升溫，產(chǎn)率開始下降，因此最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

在n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1，反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下，探究了反應(yīng)時間對收率的影響，結(jié)果如圖1c 所示。當(dāng)反應(yīng)時間為2 h 時，產(chǎn)率僅為48%，反應(yīng)時間從2 h 到6 h，產(chǎn)率增加明顯，但當(dāng)反應(yīng)時間延長至8 h 甚至24 h 時，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎沒有變化。因此，我們確定最佳反應(yīng)時間為6 h。

綜上所述，化合物1 較優(yōu)的合成條件為：n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1、反應(yīng)時間6 h、反應(yīng)溫度100 ℃。

3.2 化合物2 的單晶結(jié)構(gòu)

化合物2 晶體的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積分別見圖2a和圖2b，晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)、主要鍵長、鍵角以及氫鍵等數(shù)據(jù)分別見表1～4 中。晶體結(jié)果分析表明化合物2 為三斜晶系，P-1 空間群。

表1 化合物2 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement paramenters for compound 2

如圖2a 所示，化合物2 結(jié)構(gòu)中兩個三唑環(huán)上的氫原子轉(zhuǎn)移到了1，3-丙二胺的兩個氨基上。從表2 可以看出，N（2）―C（1）和N（6）―C（9）的鍵長分別為1.381 ? 和1.374 ?，介于C―N 單雙鍵之間，這說明硝氨基與三唑環(huán)之間存在共軛效應(yīng)，提高了分子的穩(wěn)定性。從表3 可知，O（1）―N（1）―N（2）―C（1）、N（2）―C（1）―N（5）―C（2）、N（5）―C（2）―C（3）―C（4）、C（3）―C（4）―C（5）―N（8）、N（8）―C（6）―N（9）―N（10）、C（6）―N（9）―N（10）―O（4）的扭轉(zhuǎn)角分別為178.309°、179.884°、176.663°、-162.674°、177.476°、-178.105°，表明兩個硝氨基三唑環(huán)各自都位于一個平面之內(nèi)，由于連接兩個三唑環(huán)的亞乙基可以旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致兩個平面之間產(chǎn)生了16°夾角；1，3-丙二胺中N（11）―C（7）―C（8）―C（9）和C（7）―C（8）―C（9）―N（12）的扭轉(zhuǎn)角分別為-168.817°和-68.709°，顯然，1，3-丙二胺鏈上的5個原子完全不在一個平面上。因此，較差的共平面性使得整個晶體堆積不緊密，使得化合物2 密度較低，僅有1.567 g·cm-3，由于結(jié)構(gòu)中的1，3-丙二胺和水不含能，化合物2 對外界刺激表現(xiàn)相對鈍感。

表2 化合物2 的部分鍵長Table 2 The partial bond lengths for compound 2

表3 化合物2 的部分鍵角和扭轉(zhuǎn)角Table 3 The partial bond angles and torsion angles for compound 2

圖2 化合物2 的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖Fig.2 Molecule structure and molecular packing diagram of compound 2（Dash lines indicated intermolecular hydrogenbond interactions）

晶體中的氫鍵和氫鍵數(shù)據(jù)如圖2b 和表4 所示，根據(jù) 經(jīng) 典 氫 鍵 理 論［22-23］，氫 鍵 鍵 長d（H…A）應(yīng) 小 于3.200 ?，鍵角應(yīng)大于110°，其中鍵長小于2.200 ? 時屬于強氫鍵，反之則為弱氫鍵。表4 中化合物2 的絕大部分氫鍵鍵長小于2.200 ?，鍵角也大于110°，屬于強氫鍵。

表4 化合物2 氫鍵鍵長與鍵角Table 4 Hydrogen bond lengths and bond angles for compound 2

3.3 熱性能

化合物1 和2 的TG-DSC 結(jié)果分別如圖3a 和圖3b 所示。

從圖3a 可以看出，化合物1 的質(zhì)量損失分為兩個階段。TG 曲線顯示第一階段從105 ℃到120 ℃質(zhì)量損失為5.4 %，同時在DSC 曲線上107 ℃處有一個小的吸熱峰，表明該階段為化合物1 失去結(jié)晶水的過程（理論值為5.9 %）；第二階段從184 ℃開始到247 ℃，TG 曲線顯示該階段質(zhì)量損失為44 %，同時DSC 曲線上在相同溫度區(qū)間內(nèi)有一個放熱峰，峰值溫度為214 ℃表明該階段為化合物1 的固相分解過程。

如圖3b 所示，化合物2 的質(zhì)量損失同樣分為兩個階段。50～130 ℃為第一階段，TG 曲線顯示該階段質(zhì)量損失為4.3 %，對應(yīng)的DSC 曲線在125 ℃有一個吸熱峰，表明該階段為化合物2 失去結(jié)晶水的過程（理論值為4.7%）；第二階段為214～230 ℃，TG 曲線表明該階段質(zhì)量損失為70 %，同時DSC 曲線該溫度區(qū)間有一個非常尖銳的放熱峰，峰值溫度為218 ℃，表明該階段為化合物2 的固相分解過程，該分解過程極為迅速且完全。值得注意的是化合物1 和2 分解峰溫均高于200 ℃，二者都具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 化合物1 和2 的TG-DSC 曲線Fig.3 TG-DSC curve of compounds 1 and 2

3.4 爆轟性能

為了評估化合物1 和2 的爆轟性能，首先由Born-Habe 循環(huán)［24］將測得的定容燃燒熱（Qv）轉(zhuǎn)化成固相生成焓（ΔHf），然后由EXPLO5（v6.02）軟件對二者進行爆轟性能參數(shù)模擬，結(jié)果見表5。

表5 DNABT，DNBTM，化合物1 和2 的性能參數(shù)對比Table 5 Comparison of properties of DNABT，DNBTM，compounds 1 and 2

采用BAM 標(biāo)準(zhǔn)測試法對化合物1 和2 的撞擊感度和摩擦感度進行測定，結(jié)果見表5。

如 表5 所 示，將 化 合 物1、化 合 物2、DNABT 和DNBTM 的性能參數(shù)進行對比?；衔? 的理論爆速為8602 m·s-1，較DNABT（8355 m·s-1）和DNBTM（8511 m·s-1）有所提升。并且化合物1 的撞擊感度為35 J，較DNABT 和DNBTM 的撞擊感度（分別為3 J 和1 J）大幅降低。因此，通過延長三唑環(huán)之間的碳鏈，化合物1 的爆轟性能并沒有損失，并且感度得到了極大的改善，這為設(shè)計合成高能低感的含能材料提供了一條思路?；衔? 撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，這可能是結(jié)構(gòu)中引入了不含能的1，3-丙二胺和水使得其對外界刺激鈍感。

4 結(jié)論

（1）以1，4-丁二酸二酰肼為原料合成了1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷一水合物（1），優(yōu)化后的合成工藝為：n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）為3∶1，反應(yīng)時間和溫度分別為6 h 和100 ℃，產(chǎn)率高達93%。

（2）培養(yǎng)并獲得了1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷-1，3-丙二銨鹽（2）的單晶結(jié)構(gòu)，該晶體屬于三斜晶系，P-1 空間群，晶體密度為1.57 g·cm-1，分子間存在多種作用力較強的氫鍵。

（3）化合物1 的初始熱分解溫度為184 ℃，理論爆速為8602 m·s-1，理論爆壓為28.10 GPa，撞擊感度為35 J，摩擦感度為108 N，感度較DNABT 和DNBTM明顯下降，表明增加兩個硝氨基三唑之間的碳鏈長度確實可以大幅度降低撞擊感度。

（4）化合物2 的初始熱分解溫度為214 ℃，理論爆速為7740 m·s-1，理論爆壓為19.10 GPa。撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，表明化合物2 是一種非常鈍感的含能材料。