不同合成樹(shù)脂工藝對(duì)改性材性能影響研究

覃引鸞，李建章，李 萍

(1.北京林業(yè)大學(xué)，北京 100083；2.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 柳州 545004)

膠黏劑浸漬改性木材已研究了幾十年，樹(shù)脂改性可改善木材的尺寸穩(wěn)定性、耐久性和力學(xué)性能[1-3]。樹(shù)脂分子滲透到木材中，與木材細(xì)胞壁化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[4]或填充木材細(xì)胞壁和木材細(xì)胞腔[5]，固化后充脹木材細(xì)胞壁是樹(shù)脂對(duì)木材的改性機(jī)理。樹(shù)脂改性木材的難易、改性效果取決于樹(shù)脂在木材中的滲透情況。樹(shù)脂能較好地滲透木材或是裝飾紙，必須具備良好浸漬性能(如低固含量和粘度)[6]。目前大多研究者將關(guān)注的焦點(diǎn)指向樹(shù)脂改材材性和改性機(jī)理上，對(duì)改性原材料樹(shù)脂本身研究較少。樹(shù)脂性能及結(jié)構(gòu)研究大部分集中在人造板工業(yè)中的木材膠黏劑[7-10]。本研究擬對(duì)樹(shù)脂不同的結(jié)構(gòu)形式及其合成工藝的關(guān)系進(jìn)行深入研究，探討樹(shù)脂合成工藝對(duì)最終樹(shù)脂結(jié)構(gòu)以及樹(shù)脂改性材性能的影響，為進(jìn)一步提高樹(shù)脂浸漬木材效果提供參考。為此，采用2種工藝合成MUF樹(shù)脂，用核磁共振波普和紅外光譜表征樹(shù)脂性能，并對(duì)樹(shù)脂改性木材效果進(jìn)行對(duì)比。

1 材料與方法

1.1 原料及設(shè)備

1.1.1 原料及處理 尿素、甲醛、三聚氰胺、氫氧化鈉、氯化銨。將大葉桉(Eucalyptusrobusta)和尾葉桉(Eucalyptusurophylla)木材試樣(20 mm×20 mm×20 mm，縱向×徑向×弦向)在乙醇∶苯(體積比為1∶2)混合溶液中抽提8 h，后放入烘箱中在(103±2)℃在干燥至恒重，測(cè)定試樣尺寸和重量。

1.1.2 所用設(shè)備 水浴鍋，四口燒瓶，電動(dòng)攪拌器(JJ-1)，粘度計(jì)(NDJ-5S)，烘箱，真空箱。Nicolet 6700型紅外光譜儀。核磁共振波普分析，Avance III400MHz。電子顯微鏡，NOVELDN-10。

1.2 樹(shù)脂合成

樹(shù)脂摩爾比為甲醛與三聚氰胺+尿素摩爾之比，即F/(M+U)=1.0

合成工藝1 尿素：三聚氰胺=2.47(質(zhì)量比)

將甲醛溶液、三聚氰胺加入到四口燒瓶中，加入第1批尿素，打開(kāi)攪拌器和冷凝裝置，用NaOH(40%)調(diào)節(jié)pH值為8.5～9.0，開(kāi)啟水浴加熱，當(dāng)溫度升高75℃后，保持10 min；加入第2批尿素，保持pH值在8.0，升溫至80℃保持20 min；加入第3批尿素，保持原來(lái)的pH值，降溫至60℃并保持30 min；冷卻出料。該工藝下合成的樹(shù)脂標(biāo)記為 MUF1。

合成工藝2 尿素：三聚氰胺=4.0(質(zhì)量比)

將甲醛、三聚氰胺、尿素水溶液(尿素與等量水混合)，加入四口燒瓶，打開(kāi)攪拌器和冷凝裝置，用NaOH(40%)調(diào)節(jié)pH值為7.0～8.0(在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終保持該pH值)，開(kāi)啟水浴鍋，升高溫度至75℃，保持10 min；后降低溫度至50℃，保持此溫度30 min；冷卻出料。此工藝條件下合成的樹(shù)脂為MUF2。

1.3 樹(shù)脂性能測(cè)試

1.3.1 樹(shù)脂基本性能 MUF樹(shù)脂的基本性能包括：外觀、黏度、pH值、固體含量、貯存穩(wěn)定性等，參照GB/T14074-2006《木材膠黏劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》中相關(guān)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.2 FTIR測(cè)試 取適量MUF1、MUF2樣品，添加適量氯化銨作為固化劑，均勻溶解后置于烘箱中，在120℃下固化。采用壓片法對(duì)MUF樹(shù)脂進(jìn)行紅外測(cè)試，固化MUF樣品研磨成粉末后與KBr粉末以1∶100質(zhì)量比混合后制成壓片。利用FTIR(Nicolet 6700 Thermo Scientific，美國(guó))進(jìn)行測(cè)試，掃描分辨率4 cm-1，范圍4 500～300 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3.3 核磁共振(13C-NMR)測(cè)試 樹(shù)脂樣品：氘代二甲亞砜(DMSO-d6)以1∶3(體積比)均勻混合后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率125.75 Hz，弛豫時(shí)間5 s，譜寬200×10-6。

1.4 樹(shù)脂改性木材及其性能測(cè)定

1.4.1 樹(shù)脂浸漬改性木材 在燒杯中制備30%(w/w)濃度的MUF1和MUF2樹(shù)脂的溶液。將試樣浸入溶液中，燒杯放入真空箱中抽真空30 min(-0.095 MPa)，大氣壓下浸漬3 h。去除樣品表面處理液后將樣品在120℃下固化20 min，后在(103±2)℃下干燥至恒重，測(cè)量樣品的重量和尺寸。

1.4.2 木材性能測(cè)定 處理材的增重率(WPG)和抗溶脹率(ASE)參考文獻(xiàn)[11]進(jìn)行計(jì)算。

將處理和未處理樣品放入裝滿水燒杯中，放入真空箱抽真空30 min(-0.095 MPa)，后在大氣壓下浸水6 h，測(cè)量樣品的重量和尺寸。根據(jù)浸水前后重量變化計(jì)算樣品的吸水率(WA)：

WA/%=(M1-M0)/M0×100

(1)

式中，M0為試樣浸漬后絕干重量(g)，M1為浸水后試樣的重量(g)。

通過(guò)下式計(jì)算樣品因樹(shù)脂改性引起的體積膨脹率(B)：

B/%=(V1-V0)/V0×100

(2)

式中，V0處理前試樣絕干體積(cm3)，V1為處理后試樣絕干體積(cm3)。

1.4.3 木材切片制作 從木材的樣品上切下切片，在室溫下用0.5%的番紅染色30 min，脫水后制成永久切片。在顯微鏡下觀察并拍照。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性材性能分析

2種不同工藝合成樹(shù)脂浸漬改性木材性能見(jiàn)表1。同一種樹(shù)脂浸漬改性樹(shù)種不同，改性材性能差異顯著，MUF1改性大葉桉WPG為8.0%，而改性的尾葉桉WPG為5.35%，吸水性和抗脹縮系數(shù)也存在顯著差異。說(shuō)明不同樹(shù)種或是木材結(jié)構(gòu)影響著樹(shù)脂對(duì)木材的浸漬改性。從表1和圖1可知，大葉桉、尾葉桉木材結(jié)構(gòu)存在差異，與大葉桉相對(duì)，尾葉桉木材密度大、細(xì)胞壁厚，細(xì)胞腔內(nèi)侵填體豐富，且木射線細(xì)胞內(nèi)的樹(shù)膠特別豐富。說(shuō)明即使是同一屬的木材在木材結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、密度上都存在差異[12]，本研究中2種桉木的不同結(jié)構(gòu)和密度影響木材的滲透性，導(dǎo)致樹(shù)脂浸漬木材效果存在差異。

表1 試樣性能數(shù)據(jù)對(duì)比

從表1可知，同一種木材不同工藝合成的樹(shù)脂浸漬木材的性能亦存在顯著差異。盡管樹(shù)脂最終止摩爾比均為1.0，工藝1合成的樹(shù)脂(MUF1)改性木材的WPG值更高，改性材吸水性能降低(與未處理材相比)更顯著。但是MUF2改性木材體積膨脹率更高，說(shuō)明MUF2進(jìn)入木材細(xì)胞壁內(nèi)部的含量更高，只有改性劑進(jìn)入木材細(xì)胞壁內(nèi)才會(huì)導(dǎo)致木材發(fā)生體積的膨脹[13]。盡管MUF1改性材獲得更高的WPG，其吸水性降低更顯著，但MUF1改性材的ASE值較MUF2改性材低。說(shuō)明經(jīng)MUF1改性后，木材浸入水中，其吸水體積變化較MUF2改性材大，因此MUF2對(duì)改性材尺寸穩(wěn)定性貢獻(xiàn)優(yōu)于MUF1樹(shù)脂。

樹(shù)脂基本性能見(jiàn)表2。從以上分析可以看出，樹(shù)脂改性木材效果的差異還與樹(shù)脂性能有關(guān)。2種工藝合成的MUF樹(shù)脂均為無(wú)色透明溶液，樹(shù)脂中的固體含量、黏度、游離甲醛含量和固化時(shí)間顯著不同。樹(shù)脂固體含量不同，表明2種工藝條件下合成的溶液最終的樹(shù)脂實(shí)質(zhì)物質(zhì)含量不同，樹(shù)脂的固體含量多溶液的粘度大，因此MUF1中樹(shù)脂實(shí)質(zhì)物質(zhì)大于MUF2。而游離甲醛含量則會(huì)影響樹(shù)脂浸漬材環(huán)境友好性，樹(shù)脂中游離甲醛含量的多寡從某種角度上反映了不同工藝下合成樹(shù)脂反應(yīng)過(guò)程中所消耗的甲醛原料量不同。三聚氰胺、尿素分批次加入可有效降低樹(shù)脂中游離甲醛含量[14]，使得MUF1中的游離甲醛含量較MUF2低。

MUF樹(shù)脂作為聚合物，分子量的大小直接影響到樹(shù)脂浸漬滲透進(jìn)入木材內(nèi)部的能力。分子量小流動(dòng)性好，對(duì)多孔性木材的滲透優(yōu)于分子量大且粘度大的樹(shù)脂。王輝[15]通過(guò)MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry) 表征MUF，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂的粘度在14.5～16.0(/s 25℃)時(shí)，合成樹(shù)脂份分子量在300～500 u以及600～900 u。鄒國(guó)政等[16]用分子量<400(粘度為1.8 mPa·s)的UF改性楊木，UF進(jìn)入木材細(xì)胞壁內(nèi)部增強(qiáng)了楊木的性能。分子量為290～470(粘度為14～107 mPa·s)的PF能滲透到木材的細(xì)胞壁內(nèi)，但分子量為407的PF有小部分的顆粒附著在細(xì)胞壁上[17]。本研究中合成的樹(shù)脂粘度為5.71 mPa·s和11.41 mPa·s，根據(jù)上述文獻(xiàn)研究結(jié)果，說(shuō)明MUF1和MUF2的分子量在400，而MUF2的粘度更小更易滲透進(jìn)入木材的細(xì)胞壁內(nèi)，而改性材的體積膨脹率值(MUF1處理大葉桉時(shí)為1.25，MUF2處理大葉桉時(shí)為2.87)則證明了以上的推測(cè)，樹(shù)脂進(jìn)入木材細(xì)胞壁量多，固化后呈疏水性從而阻礙木材吸水并限制其體積增加，因此MUF2處理木材的ASE明顯大于MUF1處理材。

表2 不同工藝下合成MUF樹(shù)脂基本性能

MUF2在固化過(guò)程中，由于部分醚鍵受熱斷裂，降低了分子量，從而延長(zhǎng)了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。大量的三聚氰胺的加入降低了樹(shù)脂的固化速度，固化時(shí)間長(zhǎng)的樹(shù)脂亦有利于樹(shù)脂浸漬和滲透進(jìn)入木材內(nèi)部。說(shuō)明樹(shù)脂MUF2更易浸入木材細(xì)胞壁中。

2.2 樹(shù)脂及處理材的FITR光譜分析

為了探明2種工藝合成的MUF 樹(shù)脂中基團(tuán)的組成及分布對(duì)木材性能的影響，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了相應(yīng)的表征。樹(shù)脂的FTIR結(jié)果如圖2所示。

2種不同工藝合成的樹(shù)脂F(xiàn)TIR譜圖特征峰基本一致，說(shuō)明在不同工藝下合成的樹(shù)脂，其固化后最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是相似或相同[18-20]。

由圖2可知，合成的MUF1、MUF2 2個(gè)樹(shù)脂中包含的活性基團(tuán)種類基本一致，即三聚氰胺脲醛樹(shù)脂以-NH-、-CH2OH- 、-NH2-為主要基團(tuán)，但某些基團(tuán)特征峰強(qiáng)度略有差異。MUF1在835 cm-1、814 cm-1吸收峰強(qiáng)度高于MUF2，說(shuō)明MUF1中與三聚氰胺反應(yīng)程度大于MUF2。1 066、1 009.47 cm-1處為C-O之間連接的振動(dòng)吸收特征區(qū)，與伯醇的C-O拉伸振動(dòng)有關(guān)，對(duì)應(yīng)的活性基團(tuán)有亞甲基醚鍵(-CH2-O-CH2-)和羥甲基(-CH2OH)，MUF1樹(shù)脂在此區(qū)域吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說(shuō)明此合成工藝條件下有利于醚鍵的生成。

從圖2和上述分析可知，盡管2種工藝合成的樹(shù)脂的粘度、固體含量等存在差異，但樹(shù)脂改性材的FIRT圖譜并未顯示出明顯的差異。2種樹(shù)脂改性材在1 100 cm-1附近的特征吸收峰略有增強(qiáng)，說(shuō)明處理材中亞甲基、羥甲基含量和醚鍵含量增加。在1 300 cm-1處為C-H鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明氨基上的氨逐漸減少。改性材在1600 cm-1附近特征吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明改性材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元發(fā)生改變，產(chǎn)生了Ar-O-C-N結(jié)構(gòu)[2]。改性材在1 650 cm-1附近的N-C=O伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，表明MUF中的NHCH2OH基團(tuán)與木材中的羧基發(fā)生反應(yīng)[22]。改性材具有典型的酰胺基(1 650、1 540、1 260 cm-1)的紅外光譜特征。從改性材圖譜可以看出，在814 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，歸因于三聚氰胺的三嗪環(huán)伸展，說(shuō)明MUF樹(shù)脂已成功進(jìn)入木材內(nèi)部[3]。MUF樹(shù)脂浸漬改性木材后，木材本身的物理結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁主要化學(xué)成分并未改變，但是從FTIR圖譜中顯示處理材在3400 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)特征吸收峰明顯變窄，表明木材中的羥基明顯減少，可以肯定MUF樹(shù)脂滲透入木材內(nèi)部，并且與木材發(fā)生了反應(yīng)，取代了木材中的羥基位置，而不僅僅充當(dāng)填充作用[21]，也說(shuō)明了改性材細(xì)胞壁上羥基數(shù)目減少有利于木材濕脹性能和耐水性能提高，與上文吸水率降低結(jié)果相印證。從處理材在1 560 cm-1處的C=C 伸縮振動(dòng)(木質(zhì)素紫丁香基)吸收峰的消失，在814 cm-1附近三嗪環(huán)伸展振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)，以及在1 474 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，歸因于三聚氰胺環(huán)的C≡N拉伸振動(dòng)，說(shuō)明樹(shù)脂與木材中的C=O鍵發(fā)生反應(yīng)。

圖1 大葉桉(a)、尾葉桉(b)橫切面和弦切面光學(xué)成像

圖2 MUF樹(shù)脂及改性材傅立葉紅外光譜

2.3 樹(shù)脂13C-NMR表征及對(duì)改性材的影響

為了探明樹(shù)脂未固化前其包含的主要基團(tuán)以及樹(shù)脂中的基團(tuán)是否對(duì)木材性能產(chǎn)生影響，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了13C-NMR表征。MUF樹(shù)脂13C核磁共振波普如圖3所示。MUF樹(shù)脂的13C-NMR吸收峰在2個(gè)主要區(qū)域進(jìn)行分布，即亞甲基碳的高場(chǎng)區(qū)(35～90×10-6)、尿素羰基碳和三聚氰胺三臻碳的低場(chǎng)區(qū)(150～170×10-6)。位于低場(chǎng)區(qū)的吸收峰在166～168×10-6的峰為取代和未取代的三聚氰胺三嗪環(huán)上碳原子的吸收峰，化學(xué)位移在158～161×10-6的峰是尿素上碳原子的吸收峰。羥甲基(N-CH2OH)基團(tuán)的信號(hào)范圍為65～72×10-6，亞甲基醚(N-CH2OCH2-N)基團(tuán)，信號(hào)范圍為69～90×10-6，其中羥甲基和亞甲基醚基團(tuán)的區(qū)域部分重疊，亞甲基基團(tuán)(N-CH2OCH2-N)的信號(hào)為45～62×10-6，-CH-基團(tuán)直接連接2個(gè)氨基或酰胺基團(tuán)[22]。

從圖3和表3可知，因合成工藝的不同，不同取代產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度亦有差別。MUF2在162×10-6的位移消失，說(shuō)明MUF2中不存在未反應(yīng)的尿素，而MUF1中存在未反應(yīng)的尿素，說(shuō)明合成工藝2中所有的尿素均參與到反應(yīng)中。MUF1中還殘留有游離的尿素，主要原因在反應(yīng)初期加入的尿素量少，混合物中因三聚氰胺的活性較尿素高，當(dāng)2類化合物同時(shí)加入反應(yīng)體系內(nèi)時(shí)，反應(yīng)活性強(qiáng)的三聚氰胺優(yōu)先反應(yīng)，故三聚氰胺已基本參與到樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系中，在合成反應(yīng)中能夠與大部分甲醛反應(yīng)，導(dǎo)致尿素未能與甲醛反應(yīng)而呈游離狀態(tài)，主要用于扮演甲醛捕捉劑的角色，與紅外光譜分析一致。從圖譜低場(chǎng)區(qū)的吸收峰強(qiáng)度可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，尿素/三聚氰胺或者是這兩者的取代物并未完全參與到反應(yīng)中，也就是說(shuō)樹(shù)脂中還存在有兩者的取代物[14]。166～168×10-6位移對(duì)應(yīng)三嗪環(huán)上碳原子吸收峰，2種樹(shù)脂的核磁圖譜和各特征峰積分面積可知，MUF1的三嗪環(huán)上碳原子峰強(qiáng)度比MUF2高，在紅外光譜圖上的815 cm-1處，也可證明了樹(shù)脂的三嗪環(huán)引入木材中，與紅外光譜測(cè)試結(jié)果相印證。

圖3 樹(shù)脂的13C-NMR圖譜

表3 MUF樹(shù)脂13C-NMR主要譜峰歸屬

羥甲基(-CH2OH)是MUF樹(shù)脂分子鏈增加、交聯(lián)的基礎(chǔ)和前提，樹(shù)脂中羥甲基含量多則樹(shù)脂縮聚程度高。從表 3可知，在核磁共振譜圖中，羥甲基(-CH2OH)基團(tuán)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分布在64～65×10-6。

比較羥甲基、亞甲基橋鍵及亞甲基醚鍵在譜圖中的吸收峰強(qiáng)度和積分面積發(fā)現(xiàn)，羥甲基(-CH2OH)在MUF2所占比例大，亞甲基醚鍵和亞甲基鍵(-CH2-)在MUF1中占比例大，而MUF2中觀察不到亞甲基鍵的吸收峰，這與紅外分析中的結(jié)論一致。大量醚鍵的生成一般發(fā)生在較高初摩爾比的條件下，而MUF1樹(shù)脂中的醚鍵含量高，說(shuō)明樹(shù)脂初摩爾比高，合成工藝中物質(zhì)含量得到驗(yàn)證。此外醚鍵含量高樹(shù)脂的水溶性好，樹(shù)脂貯存期長(zhǎng)[23]，與樹(shù)脂性能測(cè)定結(jié)果相印證。羥甲基含量越高，說(shuō)明合成工藝條件中的加成反應(yīng)較完全和徹底，而樹(shù)脂合成過(guò)程中羥甲基不斷被消耗轉(zhuǎn)化為亞甲基橋鍵和亞甲基醚鍵，亞甲基橋鍵和醚鍵含量高，則說(shuō)明樹(shù)脂縮聚程度較大，在反應(yīng)過(guò)程中消耗的甲醛量大，反應(yīng)后樹(shù)脂中殘留的游離甲醛含量則低。以上分析印證了試驗(yàn)測(cè)定的樹(shù)脂游離甲醛含量數(shù)據(jù)，由此可知MUF1的反應(yīng)較完全、縮聚程度更大樹(shù)脂強(qiáng)度大。

杜官本[24]對(duì)不同摩爾比脲醛樹(shù)脂合成結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，若假定同等條件下不同摩爾比時(shí)的尿素與甲醛之間的反應(yīng)遵循相同的反應(yīng)機(jī)理,則結(jié)構(gòu)的差異應(yīng)主要源于反應(yīng)物的反應(yīng)速率，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的差異主要源于羥甲基脲的生成速率以及不同取代的羥甲基脲進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)的能力差異。說(shuō)明2種工藝條件下尿素、三聚氰胺和甲醛反應(yīng)速率略有差異。

3 結(jié)論

因反應(yīng)原料添加次數(shù)和反應(yīng)配比的不同，不同合成工藝路線下制備的MUF樹(shù)脂，固體含量、粘度、固化時(shí)間、游離甲醛含量有顯著差異。最終樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)類型構(gòu)成相似性極高，但相同結(jié)構(gòu)組分在不同樹(shù)脂中所占比例各有差異。工藝1中羥甲基(-CH2OH)鍵所占比例低，而亞甲基橋鍵及醚鍵的含量較高；工藝2合成樹(shù)脂中羥甲基鍵比列、亞甲基橋鍵及醚鍵的含量則與MUF1相反。MUF2中游離甲醛含量遠(yuǎn)高于MUF1樹(shù)脂中的含量。

因樹(shù)脂粘度、固體含量等性能的不同，造成MUF1改性材的WPG更高，但MUF2改性材的ASE和B更高，MUF2改性材的尺寸穩(wěn)定性更好。