PVDF-CNT自漂浮多孔微珠的制備及在高效太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)界面水蒸發(fā)中的應(yīng)用

梁平平，劉 帥，李紅藝，丁亞丹，溫曉琨，劉俊平，洪 霞

（1.東北師范大學(xué)紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130024；2.吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院機(jī)械與土木工程學(xué)院,吉林 132101）

隨著全球人口的增長(zhǎng)和環(huán)境污染的加劇，能源短缺與淡水資源匱乏已成為阻礙人類社會(huì)發(fā)展的重要威脅［1，2］.太陽(yáng)能是一種取之不盡、用之不竭的可再生能源，利用太陽(yáng)能獲取淡水資源的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)界面水蒸發(fā)在眾多水蒸發(fā)技術(shù)中脫穎而出［3，4］.這項(xiàng)技術(shù)利用漂浮在氣-液界面的光熱材料捕獲太陽(yáng)能并將其轉(zhuǎn)化為熱能，使熱能局限在水蒸發(fā)界面處，避免了傳統(tǒng)水體加熱技術(shù)引起的熱損失，提高了蒸發(fā)效率［5，6］.太陽(yáng)光中包含約3%的紫外光、約45%的可見光和約52%的近紅外光，理想的光熱材料應(yīng)確保有強(qiáng)的太陽(yáng)能全波譜（300～2500 nm）光吸收.近年來，碳基材料［7～9］、金屬基納米顆粒［10，11］、金屬氧化物［12，13］、聚合物［14，15］和生物基質(zhì)材料［16，17］等多種光熱材料被先后開發(fā)用于太陽(yáng)能界面水蒸發(fā).其中，碳納米管（CNTs）因具有高的光吸收系數(shù)、超寬的帶吸收、優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性、良好的熱穩(wěn)定性及相對(duì)低的成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［18，19］.有報(bào)道稱，CNTs是世界上最暗的材料，其反射很小，可以吸收幾乎所有的可見光［20，21］.目前CNTs多用于二維太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)界面水蒸發(fā)［22～24］.相對(duì)而言，三維材料提高了空間利用率，增大了實(shí)際蒸發(fā)面積.同時(shí)，太陽(yáng)光在三維材料，尤其是三維多孔材料中經(jīng)過的反射-再吸收次數(shù)更多，傳播途徑更長(zhǎng)，光反射更低，對(duì)太陽(yáng)光入射方位的依賴更小，能更加有效地捕獲太陽(yáng)光，實(shí)現(xiàn)高效的水蒸發(fā).

本文選用CNTs為光熱材料，聚偏氟乙烯（PVDF）為自漂浮支持材料和隔熱材料，采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF-CNT自漂浮多孔微珠，系統(tǒng)研究了CNTs含量對(duì)微珠光吸收性能、光熱性能及太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)界面水蒸發(fā)性能的影響.這種相轉(zhuǎn)化法操作簡(jiǎn)便、快捷，對(duì)器材要求低，能滿足耗時(shí)短、產(chǎn)率高的工業(yè)化需求.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PVDF（Mw=400000～600000）購(gòu)自上海東氟化工科技有限公司；多壁CNTs（純度＞95%，羧基功能化程度為3.86%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇購(gòu)自北京化工廠.

美國(guó)FEI公司FEG-250型掃描電子顯微鏡（SEM）；日本Rigaku公司D/max-2500型X射線衍射儀（XRD，CuKα輻射源，λ=0.154 nm，掃描范圍10°～50°，掃描速率5°/min）；美國(guó)Micromritics公司ASAP2020型物理吸附儀；德國(guó)Krüss公司DSA100型接觸角測(cè)試儀；日本JASCO公司積分球式V-770紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis-NIR，積分球模式，測(cè)試波長(zhǎng)范圍300～2500 nm，掃描速率400 nm/min，狹縫寬5 nm）；上海熱像科技股份有限公司FOTRIC225型紅外攝像機(jī)；北京泊菲萊CHF-XM500型氙燈光源；北京中教金源科技有限公司CEL-NP2000型光功率計(jì).

1.2 PVDF-CNT微珠的制備

配制PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1%，2%和2.5%，DMF為20 mL的前驅(qū)體溶液.利用注射器將前驅(qū)體溶液豎直懸滴入高純水中，獲得PVDF-CNT自漂浮多孔微珠.用高純水和乙醇交替洗滌3次，真空干燥備用.所得微珠分別記為PC-0，PC-1，PC-2和PC-2.5.

1.3 水蒸發(fā)測(cè)試

將PVDF-CNT微珠鋪滿盛有高純水的聚四氟乙烯容器.以帶有AM 1.5濾光片、功率密度為1 kW/m2的太陽(yáng)光模擬器（相當(dāng)于一個(gè)太陽(yáng)）為光源，在環(huán)境溫度為（24.8±0.5）℃、相對(duì)濕度為（40±10）%的條件下照射該容器，利用精度為0.0001 g的電子分析天平記錄水蒸發(fā)過程中的質(zhì)量變化，利用紅外攝像機(jī)記錄水蒸發(fā)過程中的溫度變化.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)循環(huán)10次上述實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將PVDF-CNT微珠洗滌、烘干后再繼續(xù)使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF-CNT微珠的表征

圖1（A）～（D）為PVDF-CNT微珠表面和剖面不同放大倍數(shù)的SEM照片.由圖1（A）～（D）可知，利用相轉(zhuǎn)化法獲得了毫米級(jí)水滴狀微珠，其表面由近似有序排列的納米溝壑和無序的亞微米孔隙構(gòu)成，其內(nèi)部含有大量孔隙.在放大圖［圖1（B），（D）］中發(fā)現(xiàn)微珠表面和內(nèi)部有線狀突起，其尺寸約為18 nm，與CNTs的尺寸相當(dāng)［圖1（E）］.

Fig.1 SEMimages of PC-2.5(A—D)and CNTs(E)(A,B)Images of the surface with different magnifications;(C,D)cross-section images with different magnifications.

圖2 （A）為PVDF，CNTs及PVDF-CNT微珠的XRD譜圖.PVDF在18.4°，20.6°，36.5°和41.1°處出現(xiàn)了4個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于α晶型的（020）晶面和β晶型的（110），（020）和（111）面.CNTs在25.6°和42.9°分別出現(xiàn)了石墨結(jié)構(gòu)的（002）晶面和（100）晶面衍射峰.PVDF-CNT微珠的XRD譜圖中同時(shí)出現(xiàn)了PVDF和CNTs的衍射峰，驗(yàn)證了PVDF-CNT微珠中CNTs和PVDF的存在.

利用氮?dú)馕?脫附曲線對(duì)PVDF-CNT微珠的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的表征.從圖2（B）中可知其吸附-脫附等溫線為IV型曲線，表明了PVDF-CNT微珠具有介孔結(jié)構(gòu).其BET比表面積為18.2 m2/g.從孔徑分布曲線［圖2（B）插圖］可知，CNT-PVDF微珠除存在大量的介孔外，還有一些微孔和大孔，總孔容為0.148 cm3/g，平均孔徑為29.3 nm.PVDF-CNT微珠這種獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)有助于太陽(yáng)光的高效捕獲，同時(shí)還可為水運(yùn)輸和蒸汽逸出提供通道.

Fig.2 XRD patterns of PVDF,CNTs and PC-2.5(A)，N2 adsorption-desorption isotherm of PC-2.5(B)and photograph of PC-2.5 floating on the water surface(C)The inset of(B)shows the corresponding pore size distribution of PC-2.5.The inset of(C)shows the photograph of a 1μL water drop on the surface of PC-2.5.

圖2 （C）為PVDF-CNT微珠置于水中的照片.可以看出，PVDF-CNT微珠能漂浮在水面上，這主要?dú)w因于PVDF-CNT微珠是疏水的［圖2（C）插圖］.PVDF-CNT微珠的自漂浮能力可使熱量局限在氣-液界面處，為實(shí)現(xiàn)界面水蒸發(fā)創(chuàng)造了條件.

2.2 PVDF-CNT微珠的光吸收及光熱性能

由于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)效率很大程度上取決于光熱材料捕獲太陽(yáng)光的能力，因此，測(cè)試了PVDF微珠（PC-0）及PVDF-CNT微珠在300～2500 nm范圍內(nèi)的反射和透射光譜，光吸收率由A=100%-R-T計(jì)算，其中R（%）和T（%）分別是反射率和透過率.由圖3（A）可見，PVDF微珠的平均光吸收率遠(yuǎn)低于PVDF-CNT微珠，僅約為32.2%.PVDF-CNT微珠的光吸收能力隨CNTs含量的增加而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)CNTs含量為2.5%時(shí)（即PC-2.5），光吸收能力最佳，可吸收約94.5%的太陽(yáng)光.

高效的光吸收有利于獲得優(yōu)異的光熱性能.我們記錄了純水和不同CNTs含量的PVDF-CNT微珠在1 kW/m2的太陽(yáng)光模擬器照射下表面溫度隨時(shí)間的變化曲線.由圖3（B）可見，純水和PVDF微珠表面溫度隨光照時(shí)間延長(zhǎng)上升緩慢，40 min內(nèi)僅升高至24.6和26.7℃.相比之下，CNTs含量分別為1%，2%和2.5%的PVDF-CNT微珠光照2 min后，表面溫度迅速上升至31.7，41.3和43.1℃；繼續(xù)照射，微珠表面溫度上升幅度減緩，光照40 min時(shí)溫度趨近于最高值（50.1℃），比純水的表面溫度高了25.5℃［圖3（C）］.以上結(jié)果表明，PVDF-CNT微珠能有效捕獲太陽(yáng)光并將其轉(zhuǎn)化為熱能以進(jìn)行太陽(yáng)能水蒸發(fā).

Fig.3 Absorption spectra of PVDF microbeads and PVDF-CNT microbeads with different CNT contents(A),surface temperatures of pure water,PVDF microbeads and PVDF-CNT microbeads floating on the water surface for different irradiation time(B)and IR thermal images of pure water and PC-2.5 after light irradiation for 30 min(C)

2.3 PVDF-CNT微珠的水蒸發(fā)性能

通常利用水蒸發(fā)速率和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率來評(píng)估材料將吸收的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)而導(dǎo)致水蒸發(fā)的能力.水蒸發(fā)速率［νe，kg/（m2·h）］和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率（η，%）的計(jì)算公式如下［25，26］：

式中：m（kg）為水蒸發(fā)后損失的質(zhì)量；S（m2）為容器開口面積；t（h）為蒸發(fā)時(shí)間；HLV（kJ/kg）為水的液相轉(zhuǎn)變成氣相的總焓變；Qi（kW/m2）是太陽(yáng)能模擬器的光功率密度.由圖4（A）可見，在1 kW/m2的太陽(yáng)光模擬器照射下，在水面上加入不同CNTs含量的PVDF-CNT微珠比加入PVDF微珠和純水表現(xiàn)出更快的質(zhì)量損失，與表面溫度變化趨勢(shì)一致.隨著PVDF-CNT微珠中CNTs含量的增加，水蒸發(fā)速率和微珠太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率逐漸增大［圖4（B）］.當(dāng)CNTs含量增大到2.5%時(shí)，水蒸發(fā)速率達(dá)到最大值，為1.501 kg/（m2·h），微珠的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率為94.2%，均為純水的3.2倍，CNTs的1.92倍.由圖4（C）可見，將PC-2.5在1 kW/m2的太陽(yáng)光模擬器照射下循環(huán)使用10次，每次照射1 h，仍能保持1.472 kg/（m2·h）左右的高蒸發(fā)速率，說明PVDF-CNT微珠具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性及重復(fù)利用性.CNTs含量是影響微珠光吸收、光熱轉(zhuǎn)換和水蒸發(fā)性能的關(guān)鍵，相比之下，微珠尺寸的影響并不顯著（圖S1～圖S5，見本文支持信息）.

Fig.4 Cumulative weight loss of water as a function of irradiation time(A),water evaporation rate and solar conversion efficiency(B)and evaporation cycle performance of PC-2.5(C)(B)a.Water;b.PC-0;c.CNTs;d.PC-1;e.PC-2;f.PC-2.5.

3 結(jié) 論

利用相轉(zhuǎn)化法成功制備了可應(yīng)用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)界面水蒸發(fā)的PVDF-CNT微珠.該微珠具有多孔結(jié)構(gòu)、疏水性能、自漂浮性能，對(duì)太陽(yáng)光全譜吸收最高可達(dá)94.5%，光熱性能優(yōu)異，最佳的水蒸發(fā)速率高達(dá)1.501 kg/（m2·h），太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率高達(dá)94.2%.該研究可為低成本、高產(chǎn)率、高效太陽(yáng)能水蒸發(fā)體系的構(gòu)建和工業(yè)化應(yīng)用提供參考.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210045.