何瀟，王璐，馮煒弘，殷芳群，?；坻?，汪建旭

(1. 蘭州市農(nóng)業(yè)科技研究推廣中心，蘭州市，730010； 2. 蘭州現(xiàn)代職業(yè)學(xué)院，蘭州市，730300)

0 引言

隨著蔬菜產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的快速推進(jìn)，尤其是以凈菜上市為代表的初級(jí)加工產(chǎn)業(yè)迅速崛起，導(dǎo)致蔬菜廢棄物數(shù)量急劇攀升[1]。

以甘肅省為例，2018年蔬菜產(chǎn)量1 292.6萬(wàn)t[2]，據(jù)測(cè)算，年產(chǎn)生蔬菜廢棄物約400萬(wàn)t。蔬菜廢棄物中含有大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，固形物中有機(jī)質(zhì)含量在70%左右，生物質(zhì)類型主要為糖類、蛋白質(zhì)、脂肪、半纖維素、纖維素及木質(zhì)素[3]，因此，蔬菜廢物往往是無(wú)害的，只有蔬菜組織，沒(méi)有大量的有害物質(zhì)[4]。

蔬菜廢棄物主要產(chǎn)生于蔬菜產(chǎn)區(qū)、蔬菜集散地和蔬菜加工場(chǎng)所[1]。流通環(huán)節(jié)蔬菜廢棄物主要是葉菜類(娃娃菜等)、根莖類蔬菜(芹菜、萵筍等)外梆葉以及大量無(wú)商品價(jià)值的蔬菜組織等。因其量大且產(chǎn)生比較集中，規(guī)模化集約處理是較為合理的方式。但是高含水量帶來(lái)不易運(yùn)輸、保存周期短易腐爛等問(wèn)題，且生產(chǎn)高峰期一般處于高溫季節(jié)，嚴(yán)重制約了其資源化利用。大量不能及時(shí)處理的蔬菜廢棄物被丟棄，不但造成巨大的資源浪費(fèi)，而且已成為農(nóng)村和城鎮(zhèn)生態(tài)環(huán)境主要污染源之一[5-6]。

以水葫蘆的處理方式為借鑒[7-8]，經(jīng)過(guò)壓榨脫水減容處理后的蔬菜廢棄物固相部分可以被廣泛運(yùn)用于飼料、肥料、能源等領(lǐng)域；而液相部分因懸浮物多，有機(jī)物濃度高，對(duì)水處理設(shè)施沖擊大，需要進(jìn)行預(yù)處理。

混凝沉淀一般能有效去除80%～90%的懸浮物和65%～95%的膠體物質(zhì)[9-10]，是一種成本低廉、操作簡(jiǎn)便的常用水處理技術(shù)。本研究采用氯化鐵(FeCl3)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)為混凝劑，陽(yáng)離子、陰離子、非離子型聚丙烯酰胺(PAM)為助凝劑，利用混凝法對(duì)蔬菜廢棄物壓榨液進(jìn)行預(yù)處理，以減輕后續(xù)生物處理單元的運(yùn)行負(fù)擔(dān)。同時(shí)，通過(guò)單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面設(shè)計(jì)優(yōu)化混凝沉淀工藝，以期為蔬菜廢棄物壓榨液的規(guī)模化處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)中蔬菜廢棄物(以娃娃菜外梆葉為主)取自榆中金星菜庫(kù)，經(jīng)螺桿壓濾后收集壓榨液。壓榨液為綠色至黃綠色，無(wú)刺激性氣味，各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 蔬菜廢棄物壓榨液的水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 Water quality index of vegetable waste pressing liquid

1.2 試驗(yàn)藥品及主要儀器

試驗(yàn)藥品：硫酸鋁，氯化鐵，氫氧化鈉，鹽酸，硫酸、堿性過(guò)硫酸鉀等，以上均為分析純；水質(zhì)測(cè)定儀配套試劑；聚合硫酸鐵(PFS，硫酸鐵含量20%，淡黃色無(wú)定形粉末)，聚合氯化鋁(PAC，Al2O3含量28%，黃色固體)，聚合氯化鋁鐵(PAFC，鋁含量25%，鐵含量3%，紅褐色粉末)等，使用前配制成80 g/L母液，投加時(shí)以藥品量計(jì)；聚丙烯酰胺(PAM)：使用前配制成0.4 g/L母液，投加時(shí)以PAM計(jì)。

主要儀器：螺桿壓濾機(jī)，六聯(lián)數(shù)控?cái)嚢柩b置，電子分析天平，pH計(jì)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀，循環(huán)水真空泵，電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

1.3 試驗(yàn)方法

混凝試驗(yàn)方法：新鮮蔬菜壓榨液400 mL置于1 L燒杯中，調(diào)節(jié)pH，開(kāi)啟六聯(lián)數(shù)控?cái)嚢柩b置快速(300 r/min)攪拌30 s，加混凝劑快速攪拌1 min(復(fù)配時(shí)，先加絮凝劑攪拌30 s，再加助凝劑攪拌1 min)后，慢速(150 r/min)攪拌15 min，靜置30 min后取上清液測(cè)定各指標(biāo)。

1.4 測(cè)定方法

pH值：pH計(jì)法；水質(zhì)懸浮物(Suspended Substance，SS)：重量法，GB 11901—1989；化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)：快速消解分光光度法，HJ/T 399—2007；總氮(Total Nitrogen，TN)：堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法，HJ 636—2012；總磷(Total Phosphorus，TP)：鉬酸銨分光光度法，GB 11893—1989。

1.5 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.5.1 對(duì)照組的設(shè)置

因蔬菜廢棄物壓榨液中懸浮物含量高，且不同批次蔬菜廢棄物壓榨液指標(biāo)不盡相同，為排除對(duì)試驗(yàn)的干擾，每批次試驗(yàn)均以不投加任何藥品，同步攪拌、自然沉降后的上清液指標(biāo)為對(duì)照(CK)。文中的去除率均為減去CK后各試驗(yàn)因素或條件對(duì)絮凝沉降的貢獻(xiàn)。

1.5.2 絮凝劑的比選

向新鮮蔬菜壓榨液中分別加入Al2(SO4)3、FeCl3、PAC、PFS和PAFC，使各絮凝劑最終濃度為2.0 g/L，考察各絮凝劑對(duì)SS、COD、TN及TP的去除效果。

1.5.3 助凝劑的比選

在比選出絮凝劑的基礎(chǔ)上，分別與20 mg/L的陽(yáng)離子(CPAM，離子度20%、30%、40%、50%)、陰離子(APAM，相對(duì)分子量800萬(wàn)、1 000萬(wàn))和非離子(NPAM，相對(duì)分子量800萬(wàn)、1 000萬(wàn))型聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配，考察不同類型助凝劑對(duì)SS、COD、TN及TP的去除效果，確定混凝劑的選型。

1.5.4 單因素試驗(yàn)

自然pH，助凝劑20 mg/L條件下，加入不同濃度梯度絮凝劑，考察絮凝劑添加量對(duì)混凝沉淀的影響；自然pH，絮凝劑2.0 g/L條件下，加入不同濃度梯度助凝劑，考察助凝劑添加量對(duì)混凝沉淀的影響；絮凝劑2.0 g/L，助凝劑20 mg/L條件下，調(diào)節(jié)壓榨液pH，考察pH對(duì)混凝沉淀的影響。

1.5.5 響應(yīng)面設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定的水平條件，以SS和COD的去除率為響應(yīng)值，考察不同pH、混凝劑PAC投加量、助凝劑PAM投加量條件下的混凝效果。采用Design expert 10.0.4軟件，利用Box-behnken設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面分析方法。試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 響應(yīng)面分析因素水平表Tab. 2 Table of different factors and levels ofresponse surface analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑比選結(jié)果與分析

2.1.1 絮凝劑比選結(jié)果與分析

添加絮凝劑后，沉淀部分為泥狀，有明顯的沉降界面，但固液分離不易；鋁鹽有一定脫色作用，處理后溶液色淺；鐵鹽處理后溶液顏色加深。不同類型絮凝劑的絮凝效果見(jiàn)圖1。

從SS去除率看，對(duì)SS去除效果為PAFC>PFS>PAC>FeCl3>Al2(SO4)3；聚合物效果優(yōu)于無(wú)機(jī)單體，鐵鹽效果優(yōu)于鋁鹽；COD和TP去除效果最高為PAC，TN去除最高為PAFC?？紤]到鐵鹽處理后溶液顏色較深，且對(duì)設(shè)備有腐蝕性；而PAFC對(duì)SS去除效果僅比PAC高約4%，價(jià)格卻是PAC的數(shù)倍，會(huì)使水處理成本大幅提高，影響技術(shù)實(shí)用效果，故選用PAC為絮凝劑。

圖1 不同類型絮凝劑的絮凝效果Fig. 1 Flocculation effect of different flocculants

2.1.2 助凝劑比選結(jié)果與分析

絮凝劑與助凝劑復(fù)配后，沉淀為不規(guī)則顆粒，質(zhì)地緊密，利用篩網(wǎng)很容易實(shí)現(xiàn)固液分離。不同助凝劑的混凝沉淀去除率見(jiàn)圖2。

從SS去除效果看，陽(yáng)離子型(CPAM)效果明顯優(yōu)于陰離子型(APAM)和非離子型(NPAM)，其中以離子度40%為最佳。因?yàn)槭卟藦U棄物壓榨水中含有大量纖維，而CPAM所帶電荷與纖維所帶電荷相反，可以起到很好的絮凝作用[11]；APAM正好相反，所以效果較差；NPAM不依賴于電荷，主要靠吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕，分子量是其作用的關(guān)鍵[11]，在試驗(yàn)中也能夠體現(xiàn)。

圖2 不同類型PAM對(duì)混凝的影響Fig. 2 Effect of different PAM on coagulation

從COD、TP和TN的去除效果看，CPAM效果也要優(yōu)于APAM和NPAM，且混凝沉淀主要以去除SS為主，故選擇CPAM(40%)作為助凝劑。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 絮凝劑添加量對(duì)絮凝效果的影響

PAC用量在0～0.9 g/L范圍內(nèi)，絮體顆粒逐漸增大；在0.9～2.4 g/L范圍內(nèi)，絮體顆粒較大，梯度間無(wú)明顯差異，質(zhì)地緊密；繼續(xù)增加PAC用量，絮體顆粒再次變小。不同PAC添加量的絮凝沉淀去除率見(jiàn)圖3。

從SS和COD去除來(lái)看，隨著PAC投加量的增大，水中帶正電荷逐漸增多，在電中和作用下有效凝聚，從而使去除率增大，當(dāng)PAC投加量為2.1 g/L時(shí)效果最佳；當(dāng)投加量繼續(xù)增大時(shí)，因再穩(wěn)現(xiàn)象使處理效果變差，與大多數(shù)絮凝研究結(jié)果一致。

對(duì)TP的去除率隨PAC用量增加不斷提高，其原因可能與鋁鹽除磷機(jī)理有關(guān)。鋁鹽除磷主要是與磷酸根反應(yīng)生成難溶沉淀物[12]，因此推測(cè)是蔬菜廢棄物壓榨液中磷和SS含量均太高，而SS又競(jìng)爭(zhēng)了大量鋁鹽使反應(yīng)底物尚未飽和而導(dǎo)致。

TN因去除率較低，變化不明顯，且主要在后續(xù)生化工藝中去除，不再作為考察指標(biāo)。

圖3 不同PAC添加量對(duì)去除率的影響Fig. 3 Effect of PAC addition amount on removal rate

2.2.2 助凝劑添加量對(duì)混凝效果的影響

隨著PAM添加量增大，絮體顆粒逐漸成形并增大。不同PAM添加量的混凝沉淀去除率見(jiàn)圖4。

圖4 不同PAM添加量對(duì)去除率的影響Fig. 4 Effect of PAM addition amount on removal rate

從SS和COD去除率來(lái)看，隨著PAM投加量的增大，因電荷中和、吸附架橋和卷掃網(wǎng)捕等作用，使去除率逐漸增大，到20 mg/L時(shí)達(dá)到峰值；當(dāng)投加量繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)影響懸浮物上的動(dòng)電位，使吸附架橋作用力變小，從而使處理效果降低[13]。

從TP的去除率來(lái)看，加入PAM能大幅提高TP去除率，但隨后TP去除率受PAM濃度變化影響較小。磷在植物體內(nèi)大部分是有機(jī)磷，如核酸、磷脂等，少量是磷酸鹽，推測(cè)PAM對(duì)其去除作用主要是對(duì)大分子有機(jī)磷和與鋁鹽反應(yīng)生成的難溶磷鹽的吸附與網(wǎng)捕，因此濃度對(duì)其影響不明顯。

2.2.3 pH值對(duì)混凝效果的影響

上清液色澤在自然pH下為淺黃或淺綠，隨著pH降低或升高逐漸變深；酸性條件下沉淀為不規(guī)則顆粒狀，大小無(wú)明顯差異，堿性條件下沉淀顆粒逐漸變小直至泥狀。不同pH的混凝沉淀去除率見(jiàn)圖5。

從SS和COD去除率來(lái)看，有2個(gè)峰值，分別為pH=5和pH=8。分析原因可能與混凝劑有關(guān)：酸性條件下鋁鹽和陽(yáng)離子PAM共同作用使懸浮物顆粒脫穩(wěn)、沉淀而去除；強(qiáng)酸條件下，正電荷過(guò)多，懸浮物顆粒不能與帶正電荷的絮凝劑作用，絮凝效果變差；中性條件下，懸浮物顆粒所帶電荷減少，不利于混凝劑發(fā)揮作用；堿性條件下鋁鹽主要以Al(OH)3形式存在，可以發(fā)揮一定的絮凝作用，但陽(yáng)離子PAM不易水解，分子鏈伸展度降低，吸附架橋作用減弱逐漸失效[14]，這從沉淀物的形態(tài)變化也可以得到驗(yàn)證。

圖5 不同pH對(duì)去除率的影響Fig. 5 Effect of pH on removal rate

從TP的去除率來(lái)看，隨著pH升高去除率不斷提高。分析原因可能是隨著pH升高，核酸、磷脂等有機(jī)物被破壞，釋放出磷與鋁鹽形成沉淀造成。

2.3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 Box-behnken設(shè)計(jì)結(jié)果與響應(yīng)面分析

單因素試驗(yàn)顯示在試驗(yàn)條件下TP去除率未找到極值，因此不作為響應(yīng)值。以SS和COD去除率為響應(yīng)值，以PAC添加量(A)、PAM添加量(B)、pH(C)為自變量的響應(yīng)面設(shè)計(jì)和結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)回歸方程方差進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 Box-behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab. 3 Experimental design and results of Box-behnken test

采用Design-Expert 10.0軟件對(duì)表3試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合分析，得到SS和COD去除率回歸方程分別為

Y1=55.01+0.32A+1.47B-1.12C-0.058AB+

0.03AC-0.37BC-1.21A2-4.44B2-4.92C2

R2=0.996 4

Y2=18.35-0.01A+0.014B-0.051C-

0.068AB-0.12AC+0.20BC-0.041A2-

0.19B2-0.75C2

R2=0.967 1

表4 SS和COD去除率試驗(yàn)結(jié)果方差分析Tab. 4 ANOVA results of SS and COD removal rate

由表4方差分析可知，該模型顯著性高，3因素對(duì)SS去除率的變化影響主次順序?yàn)镻AM>pH>PAC，對(duì)COD去除率的變化影響主次順序?yàn)閜H>PAM>PAC，試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膒<0.01，顯示模型顯著性較高；失擬項(xiàng)不顯著，表明預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相關(guān)性較好。

2.3.2 交互作用分析

為了考察各因素及其交互作用對(duì)SS和COD去除率的影響，利用Design Expert 10.0軟件對(duì)其進(jìn)行作圖，固定其他因素條件不變，獲得任意兩個(gè)因素及其交互作用對(duì)SS和COD去除率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖，結(jié)果如圖6所示。

(a) PAC和PAM對(duì)SS去除率的影響

(b) PAC和pH對(duì)SS去除率的影響

(c) PAM和pH對(duì)SS去除率的影響

(d) PAC和PAM對(duì)COD去除的影響

(e) PAC和pH對(duì)COD去除率的影響

(f) PAM和pH對(duì)COD去除率的影響圖6 響應(yīng)面各因素交互作用圖Fig. 6 Interaction of various factors in response surface

由圖6可以看出，各因素對(duì)SS和COD去除率的影響不是一個(gè)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。所有因素都在調(diào)查范圍內(nèi)。響應(yīng)面坡度越大，響應(yīng)值對(duì)不同條件的變化越敏感。反之，坡度越平緩，對(duì)響應(yīng)值的影響越小。

2.3.3 模型的驗(yàn)證

通過(guò)軟件分析，得到蔬菜廢棄物壓榨液混凝處理最佳條件：PAC為1.92 g/L，PAM為24.4 mg/L，pH為5.3，混凝劑對(duì)SS和COD去除率貢獻(xiàn)預(yù)測(cè)值分別為51.28%，18.22%。采用上述最佳條件進(jìn)行驗(yàn)證，得到的混凝劑對(duì)SS和COD去除率貢獻(xiàn)實(shí)際為51.11%和17.84%，與預(yù)測(cè)值基本吻合，說(shuō)明該模型對(duì)蔬菜廢棄物壓榨液混凝預(yù)處理分析準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)混凝劑Al2(SO4)3、FeCl3、PAC、PFS、PAFC和陽(yáng)離子、陰離子、非離子等不同類型助凝劑PAM的比選，選擇了蔬菜廢棄物壓榨液混凝劑為PAC+CPAM。

由單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面分析，得出最佳混凝條件：PAC為1.92 g/L，PAM為24.4 mg/L，pH為5.3，此條件下混凝劑對(duì)SS和COD的去除率貢獻(xiàn)分別為51.11%和17.84%，回歸模型擬合較好，為蔬菜廢棄物壓榨液的規(guī)模化處理提供了參考。

混凝沉淀法可有效降低蔬菜廢棄物壓榨液中SS、COD和TP，沉淀物易分離，便于后續(xù)處理。