深、淺層頁(yè)巖氣區(qū)塊油基巖屑污染特征研究

于勁磊 向啟貴 蔣國(guó)斌 蒙恬 江華杉 王紅娟

1.中國(guó)石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院 2.頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開(kāi)采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

油基巖屑是指在油氣勘探開(kāi)發(fā)中，鉆井液循環(huán)系統(tǒng)固控設(shè)備所分離的含油巖屑顆粒、泥沙和少量附著的泥漿[1]。油基巖屑已被納入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021年版)，其運(yùn)輸、處置等全生命周期均按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。目前，我國(guó)頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)造斜段和水平段主要使用油基鉆井液，據(jù)統(tǒng)計(jì)，川渝地區(qū)頁(yè)巖氣主產(chǎn)區(qū)單井油基巖屑產(chǎn)量約為650～800 t/a。2030年全國(guó)頁(yè)巖氣預(yù)計(jì)將達(dá)產(chǎn)(800～1 000)×108m3/a[2]，需新開(kāi)鉆井?dāng)?shù)達(dá)12 800～16 000口，屆時(shí)全國(guó)油基巖屑累計(jì)產(chǎn)量將高達(dá)(832～1 040) ×104t。中國(guó)石油西南油氣田2030年將建成350×108m3/a的頁(yè)巖氣生產(chǎn)規(guī)模，預(yù)計(jì)累計(jì)鉆井5 000余口，油基巖屑的累計(jì)產(chǎn)量將高于300×104t。因此，如何妥善處置油基巖屑已成為油氣勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程環(huán)境污染控制的關(guān)鍵問(wèn)題之一[3]。

目前，頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)企業(yè)及相關(guān)高校、科研院所對(duì)淺層頁(yè)巖氣油基巖屑的資源化利用技術(shù)進(jìn)行了大量研究，形成了機(jī)械分離、熱脫附、低溫萃取等多項(xiàng)技術(shù)[4-6]。另外，相關(guān)學(xué)者也分析了淺層油基巖屑的特性[6-8]，其主要污染物為重金屬、烷烴、多環(huán)芳烴、苯系物。黃慧等[9]探究了不同處理工藝對(duì)頁(yè)巖氣鉆井巖屑的處理效果，經(jīng)不同工藝處理后，重金屬、多環(huán)芳烴(PAHs)、石油烴等特征污染物得到有效去除，具有較好的資源化利用潛力。較之淺層頁(yè)巖氣(3 500 m以淺)，我國(guó)深層頁(yè)巖氣田(3 500 m以深)在構(gòu)造、溫度、壓力等方面存在較大差異[10]，導(dǎo)致深層油基鉆井液體系可能存在不同，造成油基巖屑污染特性存在較大差別[11]，但目前鮮有對(duì)深層頁(yè)巖氣油基巖屑特性及不同處理工藝脫油殘?jiān)匦缘姆治?。為此，在采集川渝地區(qū)深、淺層頁(yè)巖氣5個(gè)平臺(tái)油基巖屑和2種工業(yè)化應(yīng)用脫油工藝處理后殘?jiān)幕A(chǔ)上，分析油基巖屑及其脫油殘?jiān)械奈廴疚锝M成和含量，系統(tǒng)研究油基巖屑污染特征，明確其危險(xiǎn)屬性，為油基巖屑多途徑處置提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

分別在3 500 m以淺區(qū)塊(A平臺(tái)、B平臺(tái))和3 500 m以深區(qū)塊(C平臺(tái)、D平臺(tái)、E平臺(tái))共5個(gè)平臺(tái)采集油基巖屑樣品，樣品取自鉆井循環(huán)罐固控分離裝置巖屑出口處或油基巖屑預(yù)處理裝置出口處。脫油殘?jiān)∽訟平臺(tái)和B平臺(tái)，其處理工藝分別為天然氣加熱和錘磨加熱的熱脫附處理技術(shù)(分別記為工藝1和工藝2)。各樣品采集量均大于2 kg，樣品的采集和保存按HJ/T 20-1998《工業(yè)固體廢棄物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1前處理方法

1.2.2檢測(cè)儀器

重金屬采用HKCS-01-031型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定；多環(huán)芳烴、苯系物采用HKCE-01-064氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定；石油烴采用9000GC-FID氣相色譜儀測(cè)定；有機(jī)物化合物篩查采用GC-MS-QP2010(擁有NIST、Wiley等數(shù)據(jù)庫(kù)和自建數(shù)據(jù)庫(kù))氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 油基巖屑特征污染物確定

油基巖屑中的污染物主要來(lái)源于油基鉆井液材料和地層。研究表明，其特征污染物為重金屬、石油烴、多環(huán)芳烴等污染物[6-9]。為進(jìn)一步驗(yàn)證和分析油基巖屑的特征污染物，本研究分別對(duì)深、淺層頁(yè)巖氣5個(gè)平臺(tái)的油基巖屑中苯系物浸出質(zhì)量濃度、有機(jī)物篩查進(jìn)行了分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖1和圖2。從圖1可知，氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、六氯苯未檢出，對(duì)-二硝基苯、鄰-二硝基苯、間-二硝基苯、苯、甲苯、乙苯、間，對(duì)二甲苯、鄰-二甲苯、2,4-二硝基氯苯的浸出質(zhì)量濃度分別為(0.013 3±0.01)mg/L、(0.01±0.008)mg/L、(0.000 1±0.000 1)mg/L、 (0.000 6±0.000 1)mg/L、(0.000 5±0.000 5)mg/L、(0.000 2±0.000 2)mg/L、(0.003 8±0.006)mg/L、(0.003 4±0.004 9)mg/L、(0.013 4±0.014)mg/L。其中，2,4-二硝基氯苯、對(duì)-二硝基苯、鄰-二硝基苯的浸出質(zhì)量濃度相對(duì)較高，但油基巖屑苯系物浸出質(zhì)量濃度均未超過(guò)GB 5085.3-2007相應(yīng)的限值。

使用美國(guó) NIST2017 譜庫(kù)對(duì) GCMS 譜圖進(jìn)行檢索，A平臺(tái)油基巖屑中定性檢索出的化合物有 50～70 種，其中75%以上為烷/烯烴，非烷/烯烴化合物主要為醇、酸和酯類化合物。雖然GC-MS譜圖無(wú)法準(zhǔn)確定量物質(zhì)，但各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的峰面積能在一定程度上反應(yīng)樣品中各物質(zhì)含量的高低。由圖2可知，烷/烯烴化合物峰面積之和為所有檢出化合物面積之和的60%以上，非烷/烯烴化合物主要為醇、多環(huán)芳烴類化合物。因此，含油巖屑的主要有機(jī)污染物為石油烴、多環(huán)芳烴，這與吳娜等學(xué)者研究的結(jié)果相似[12]。綜上所述，川渝地區(qū)油基巖屑中主要特征污染物為重金屬、石油類、多環(huán)芳烴。

2.2 油基巖屑重金屬污染特性分析

2.2.1深、淺層油基巖屑重金屬分析

圖3為深、淺層頁(yè)巖氣鉆井巖屑重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比圖。由圖3可知：深、淺層油基巖屑中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為最高，這與吳娜等的研究結(jié)果相似[12]，其均值為19 109 mg/kg；其次為Mn、V、Zn、Pb、Ni，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為199.55 mg/kg、161.47 mg/kg、148.27 mg/kg、65.45 mg/kg、50.37 mg/kg。各平臺(tái)油基巖屑Ba含量差異較大，具體表現(xiàn)為A平臺(tái)>C平臺(tái)>D平臺(tái)>E平臺(tái)>B平臺(tái)。這主要是因?yàn)樵阢@井過(guò)程中，為平衡地層壓力需根據(jù)所鉆地層壓力加入加重材料，而所鉆不同地層加入的重晶石量不同。重晶石成分主要為BaSO4，Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為42.5%～50.5%[13-14]，進(jìn)而導(dǎo)致油基巖屑中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在明顯差異。通過(guò)對(duì)A平臺(tái)和E平臺(tái)油基巖屑進(jìn)行浸出測(cè)試，發(fā)現(xiàn)浸出液中Ba的質(zhì)量濃度均值分別為(0.24±0.10)μg/L、(0.34±0.03)μg/L，遠(yuǎn)低于GB 5085.3-2007的100 mg/L限值要求，同樣也驗(yàn)證了油基巖屑中的Ba主要來(lái)源于BaSO4，與地層深淺無(wú)必然關(guān)系。

另外，深、淺層頁(yè)巖氣油基巖屑中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.08～8.96 mg/kg)、Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.0～3.7 mg/kg)、Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.0～11.6 mg/kg)、Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.0～3.2 mg/kg)無(wú)較大差異，但各平臺(tái)油基巖屑Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大，無(wú)明顯規(guī)律。此外，深、淺層油基巖屑中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為(15.87±3.41)mg/kg與(54.42±8.72)mg/kg，說(shuō)明淺層油基巖屑中Cr含量大于深層對(duì)應(yīng)的含量。有研究表明，鉆井液中的添加劑，如重晶石粉一般會(huì)導(dǎo)致鉆井液中重金屬元素Pb、Zn含量增加，其主要原因?yàn)樯a(chǎn)時(shí)地層伴生礦物或其他物質(zhì)的帶入[8,15]，Cr、Ni、Cu、As主要來(lái)源于地層[16]。因此，由于深、淺層頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)區(qū)塊不同，鉆井液添加劑不同，導(dǎo)致深、淺層油基巖屑中Cr、Pb含量存在差異。

2.2.2脫油殘?jiān)亟饘俜治?/p>

處理后脫油殘?jiān)兄亟饘僦饕獊?lái)源于油基巖屑，其次可能來(lái)源于處理過(guò)程設(shè)備磨損或處理藥劑。2種處理工藝得到的脫油殘?jiān)兄亟饘俸咳鐖D4所示。由圖4可知：采用工藝1得到的脫油殘?jiān)蠦a質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(63 100 mg/kg)，略高于處理前油基巖屑中Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)(61 627 mg/kg)，其次為Mn、Zn、Pb、V，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為419 mg/kg、326 mg/kg、224 mg/kg、107 mg/kg，與處理前(496 mg/kg、318 mg/kg、292 mg/kg、87mg/kg)基本一致；采用工藝2得到的脫油殘?jiān)蠦a質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(14 867 mg/kg)，高于處理前Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7 173 mg/kg)，其次為V、Mn、Zn、Ni，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為262 mg/kg、229 mg/kg、195 mg/kg、53.5 mg/kg，與處理前(331.3 mg/kg、130.4 mg/kg、108.6 mg/kg、60.5mg/kg)有部分差異，但總體差異不大，其可能是由于樣品的非均質(zhì)性。綜上，經(jīng)處理后的巖屑?xì)堅(jiān)兄亟饘俸颗c處理前油基巖屑基本處于同一水平，無(wú)明顯增長(zhǎng)，且均低于GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中第二類用地安全篩選值，說(shuō)明在采用兩種方案的處理過(guò)程中，裝置無(wú)相關(guān)磨損，未額外增加巖屑中重金屬含量。

2.3 油基巖屑PAHs污染特性分析

2.3.1未處理油基巖屑PAHs分析

表1為深、淺層5個(gè)平臺(tái)處理前油基巖屑PAHs含量對(duì)比表。由表1可知，A平臺(tái)、B平臺(tái)與D平臺(tái)油基巖屑中∑PAHs含量存在很大差異。淺層A平臺(tái)、B平臺(tái)的∑PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.66 mg/kg、0.93 mg/kg，深層D平臺(tái)的∑PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.85 mg/kg，數(shù)值相差2個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要是由于D平臺(tái)所使用的油基鉆井液基礎(chǔ)油為柴油，而采用柴油基鉆井液所產(chǎn)生的油基巖屑PAHs含量要明顯高于白油基鉆井巖屑相應(yīng)值[17]。盡管采用柴油基的油基巖屑中∑PAHs含量遠(yuǎn)高于白油基的巖屑對(duì)應(yīng)值，但不同環(huán)數(shù)PAHs含量均低于GB 36600-2018中第二類用地的篩選值。淺層A平臺(tái)、B平臺(tái)油基巖屑中∑PAHs含量與深層C平臺(tái)、E平臺(tái)油基巖屑中∑PAHs含量(分別為3.14 mg/kg、0.25 mg/kg)差異較小，說(shuō)明采用同種基礎(chǔ)油配制的油基鉆井液，目的層深度差異對(duì)油基巖屑中∑PAHs含量并無(wú)明顯影響。

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，PAHs主要來(lái)源于熱轉(zhuǎn)化和成巖作用[18]。通常，利用低環(huán)/高環(huán)比值來(lái)判斷來(lái)源，當(dāng)?shù)铜h(huán)/高環(huán)<1時(shí)，說(shuō)明PAHs來(lái)源于熱轉(zhuǎn)化，反之則來(lái)源于成巖作用[19]。5個(gè)平臺(tái)的低環(huán)/高環(huán)比值分別為4.08、0.03、0.28、1.10、3.17，說(shuō)明A平臺(tái)、D平臺(tái)、E平臺(tái)油基巖屑中PAHs主要來(lái)源于成巖作用，B平臺(tái)與C平臺(tái)油基巖屑中PAHs來(lái)源于熱轉(zhuǎn)化。在EPA 16種優(yōu)先控制的PAHs中，5～6環(huán)PAHs的毒性高于2～4環(huán)的，是環(huán)境質(zhì)量重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象，尤其是苯并(a)芘(BaP)最受關(guān)注(見(jiàn)表1)。油基巖屑中PAHs含量呈現(xiàn)較為相似的特征，PAHs主要以2～4環(huán)為主，苯并(a)芘(BaP)含量極低，說(shuō)明油基巖屑中PAHs整體毒性較弱。

2.3.2脫油殘?jiān)黀AHs分析

采用兩種不同工藝處理后的脫油殘?jiān)蠵AHs含量見(jiàn)表2。由表2可知，工藝1脫油殘?jiān)小芇AHs含量為3.53 mg/kg，工藝2脫油殘?jiān)小芇AHs未檢出。另外，對(duì)比分析油基巖屑處理前后的PAHs含量，采用工藝1處理后，脫油殘?jiān)摹芇AHs含量高于處理前油基巖屑，可能的原因?yàn)橛突鶐r屑中的有機(jī)物如白油、乳化劑等在絕氧加熱(>500 ℃)過(guò)程中，通過(guò)裂解、縮聚、縮合等化學(xué)反應(yīng)途徑生成了新的PAHs而導(dǎo)致[20-22]。綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用兩種不同處理工藝處理后的脫油殘?jiān)蠦aa、BbF、Bkf、BaP、Daa含量均低于GB 5085.6-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量》和GB 36600-2018限值要求。此外，相較工藝1，采用工藝2在PAHs去除率上更具優(yōu)勢(shì)。

表1 處理前深、淺層含油巖屑PAHs含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)平臺(tái)NapAcyAceFluPheAntFlaPyrBaaChrBbFBkfBaPInPDaaBgp∑PAHsA0.00 0.14 0.00 0.00 0.39 0.13 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.66 B0.00 0.01 0.02 0.00 0.00 0.07 0.07 0.06 0.39 0.00 0.00 0.00 0.32 0.00 0.00 0.00 0.93C0.17 0.10 0.22 0.14 0.05 0.87 0.26 1.09 0.01 0.05 0.07 0.06 0.05 0.00 0.00 0.00 3.14D4.11 1.09 2.21 1.83 2.73 2.67 1.22 5.84 0.06 0.36 0.04 0.08 0.00 0.05 0.17 0.39 22.85E0.05 0.01 0.04 0.03 0.06 0.02 0.02 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.25

表2 兩種處理工藝脫油殘?jiān)黀AHs含量比較質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)工藝NapAcyAneFluPheAntFlaPyrBaa工藝10.18±0.020.05±0.030.02±0.010.000.48±0.030.12±0.020.24±0.021.33±0.130.21±0.02工藝2000000000工藝ChrBbFBkfBaPInPDaaBgp∑PAHs工藝10.44±0.040.24±0.020.06±0.020.10±0.010.05±0.010.01±0.010.01±0.013.53±0.02工藝200000000

2.4 油基巖屑石油烴污染特性分析

根據(jù)GB 5085.6-2007，石油溶劑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%即判定為危險(xiǎn)廢物。由圖5可知，深、淺層頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)產(chǎn)生的油基巖屑中石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.32%～14.79%，與吳娜、錢(qián)煒等研究結(jié)果相似[1,12]，均超過(guò)了危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值要求，同時(shí)也超過(guò)了GB 36600-2018中規(guī)定的0.9%限值要求。深、淺層油基巖屑中的石油烴含量差異較大，主要原因與各平臺(tái)是否配置油基巖屑預(yù)處理裝置有關(guān)，A平臺(tái)、C平臺(tái)、D平臺(tái)均配置有油基巖屑預(yù)處理裝置，B平臺(tái)、E平臺(tái)則未配置相關(guān)裝置。通過(guò)配置油基巖屑預(yù)處理裝置，對(duì)井隊(duì)固控系統(tǒng)分離的油基巖屑作進(jìn)一步固液分離，回收粘附于巖屑表面的油基鉆井液，降低油基巖屑的石油烴含量。因此，B平臺(tái)、E平臺(tái)油基巖屑的石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.79%、9.2%，高于A平臺(tái)、C平臺(tái)、D平臺(tái)的3.37%、3.32%、4.29%。

此外，經(jīng)工藝1、工藝2處理后的殘?jiān)蜔N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.54%和0.19%，石油烴去除率分別為83.87%和98.70%。處理后的殘?jiān)蜔N含量低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的限值要求，也低于GB 36600-2018中第二類用地風(fēng)險(xiǎn)管制值(0.9%)要求。

3 結(jié)論與建議

(1) 井場(chǎng)預(yù)處理前，油基巖屑特征污染物主要為石油烴。深、淺層頁(yè)巖氣油基巖屑中的石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.20%～14.79%，超過(guò)GB 5085.6-2007限值要求。巖屑中重金屬和多環(huán)芳烴含量均低于GB 36600-2018和GB 5085.6-2007限值要求。深、淺層油基巖屑中Ba、Mn、V、Zn、Pb相對(duì)其他重金屬元素含量較高，As、Co、Sb、Cd含量無(wú)較大差異，淺層油基巖屑中Cr含量大于深層油基巖屑中的含量。

(2) 井場(chǎng)預(yù)處理后，石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較之預(yù)處理前有顯著降低，為3.32%～4.29%，但仍高于GB 5085.6-2007的限值要求。淺層頁(yè)巖氣油基巖屑與部分深層頁(yè)巖氣油基巖屑中的∑PAHs含量存在很大差異，這與油基鉆井液中使用的基礎(chǔ)油相關(guān)，與地層深淺無(wú)必然聯(lián)系。

(3) 錘磨加熱與天然氣加熱熱脫附工藝處理后的脫油殘?jiān)械闹亟饘俸?、PAHs含量和石油烴含量均低于GB 5085.6-2007的限值要求，也低于GB 36600-2018中第二類用地風(fēng)險(xiǎn)管制值要求，具備資源化利用潛力。與天然氣加熱熱脫附工藝相比，錘磨加熱熱脫附工藝在PAHs去除率方面更具優(yōu)勢(shì)。

(4) 建議國(guó)家及地方政府針對(duì)頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)油基巖屑脫油殘?jiān)?，出臺(tái)相關(guān)資源化利用污染控制技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”定向利用技術(shù)規(guī)范，將油基巖屑脫油殘?jiān)鼜奈ｋU(xiǎn)廢物名錄中豁免，從而拓寬油基巖屑處理后殘?jiān)Y源化利用途徑。