TC4表面激光熔覆Ti-Al-N復合涂層的組織與性能

游川川，肖華強，任麗蓉，趙欣鑫

(貴州大學 機械工程學院，貴陽 550025)

引 言

鈦合金由于其優(yōu)異的綜合性能，如高比強度、優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的抗疲勞性能，被廣泛應用于機械、電子、冶金、石化、航空航天等各個領域，是一種重要的結構材料[1-4]。但是鈦合金抗高溫氧化、耐磨損性能較差，通過表面技術制備各類陶瓷涂層成為提高鈦合金抗高溫氧化和耐磨損性能的重要手段[5-7]。近10年發(fā)展起來的MAX相(通式為Mn+1AXn，其中n為1,2或3，M為早期過渡金屬，A為Ⅲ或Ⅳ族元素，X為C或N)材料因具有特殊的納米層狀結構和成鍵類型，不僅具備金屬材料優(yōu)異的導電導熱、可機械加工、抗熱震性和損傷容限高等性能，同時也兼具陶瓷材料的高彈性模量和優(yōu)異的高溫、抗氧化、耐腐蝕、耐磨損等性能；其獨特的層狀結構和電子態(tài)密度分布能夠提供多種能量吸收機制，是具有極大應用潛力的防護涂層材料[8-9]。近幾年，國內外研究者先后在鈦基、鋯基及鎳基合金基體上合成了Ti2AlC,Cr2AlC,Ti2AlN及V2AlC等211相，有少量的研究是針對Ti3SiC2和Ti3AlC2等312相[10-13]。研究結果表明，MAX相及其復合涂層在抗氧化、耐腐蝕、減摩耐磨、載流耐磨、高溫磨蝕甚至抗輻射等復雜、極端服役條件顯示出優(yōu)異的使用性能，有望在航空發(fā)動機、燃氣渦輪發(fā)動機、海工裝備傳動系統(tǒng)及新一代反應堆核燃料包殼等核心部件上實現(xiàn)應用[14-16]。

目前，在MAX相及其復合涂層的制備方面，一般采用各類復合磁控濺射工藝制備薄涂層，而采用噴涂工藝制備厚涂層。采用濺射方法制備的MAX相涂層通常面臨功能尺寸及基體選擇等問題，而采用冷、熱噴涂技術制備的MAX相涂層則分別需要解決致密度及熱分解的問題[17-20]。隨著激光應用的快速增長和激光系統(tǒng)成本的降低，激光材料加工在各種行業(yè)中的重要性日益突顯[21-23]。YEOM等人[24]和BAHIRAEI等人[25]分別采用激光后熱處理的方式合成了Ti2AlC涂層。LI等人[26]和YAN等人[27]分別采用激光熔覆工藝制備出Ti3SiC2改性的Co基、Ni基復合涂層。LI等人[28-29]采用激光熔覆工藝分別制備出Ti2AlNb/TiC+Ti3SiC2和Ti6Al4V/TiC+Ti3SiC2體系梯度復合涂層。CHEN等人[30]采用激光熔化工藝分別制備出Ti3AlC2和Ti3SiC2整體材料。RICHARDSON等人[31]以Ti,Al,C元素粉為原材料，采用激光熔覆工藝制備出Ti2AlC復合涂層，涂層表面約50μm厚度內以Ti2AlC為主相，靠近基體界面則以TiCx和TixAly化合物為主。上述結果預示了激光熔覆作為制備、成形于一體的高效加工技術，在制備結構-功能于一體的MAX相涂層上已經顯示出潛在的應用前景。但是,在MAX相涂層的合成機理、原始粉末體系對涂層中MAX相含量影響及涂層組織性能調控方面尚缺乏系統(tǒng)研究。

本文中從粉末體系出發(fā)，選擇高熔點TiAl合金減少Al元素燒損，設計不同比例的粉末成分配比，采用激光熔覆工藝原位合成Ti2AlN MAX相復合涂層，系統(tǒng)研究粉末配比對復合涂層物相組成、組織結構特征及硬度分布的影響，分析了Ti2AlN MAX相的原位合成機理，以期為新型MAX相復合涂層的制備及其應用研究提供支持。

1 實驗方法

基體材料為40mm×20mm×10mm的TC4鈦合金板，使用100#SiC砂紙打磨掉表面氧化層后，用丙酮和無水乙醇清洗，并在熱空氣中干燥。粉末體系設置考慮到Al元素的燒損，以TiAl合金粉末(Ti4822，純度99%，粒徑15μm～53μm，中航邁特)和TiN粉末(純度99%，粒徑2μm～10μm，麥克林)作為原材料，并分別設計了增加TiAl摩爾計量比和額外添加Al粉(純度99%，粒徑50μm～150μm，中諾新材)兩種方式進行對比，3種預置粉體的成分按物質的量比分別如下：A1試樣(n(TiAl)∶n(TiN)=1∶1)、A2試樣(n(TiAl)∶n(TiN)=1.1∶1)、A3試樣(n(TiAl)∶n(TiN)∶n(Al)=1∶1∶0.1)。

采用球磨法對粉體進行混制，球磨工藝參量為：球料質量比5∶1，轉速200r/min，球磨時間120min，球磨后的粉體在50℃下真空干燥10h待用。利用自制的模具直接將粉末鋪放在TC4基板表面，粉末厚度約為1.8mm。涂層制備采用配備氬艙的YSL-6000 6kW光纖激光系統(tǒng)，激光功率為2.5kW，激光光斑尺寸為10mm×2mm，掃描速率為150mm/min, Ar流量為10L/min。圖1為激光熔覆實驗示意圖。

Fig.1 Schematic diagram of laser cladding experiment

制備得到的試樣采用電火花線切割機沿激光掃描垂直的方向切割，得到10mm×8mm×10mm的測試樣品。金相樣品經打磨拋光后用腐蝕溶液(體積分數φ(HF)=0.1,φ(HNO3)=0.3,φ(H2O)=0.9)蝕刻8s。采用場配備能譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)QuantaFEG 250進行顯微結構表征；采用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)D8-Advance，Bruker(德國)對涂層的相組成進行分析；利用Buehler維氏硬度儀沿垂直基體-涂層界面每間隔0.1mm進行測試，每個位置沿水平方向測試5個點，測試載荷1kg，停留時間10s。

2 結果與討論

2.1 涂層組織結構特征

圖2中給出了不同物質的量比粉體熔覆后涂層的界面形貌及涂層中部典型微觀組織的SEM圖像。圖2a、圖2c、圖2e分別為A1(n(TiAl)∶n(TiN)=1∶1)、A2(n(TiAl)∶n(TiN)=1.1∶1)、A3(n(TiAl)∶n(TiN)∶n(Al)=1∶1∶0.1)試樣涂層的界面微觀形貌。由左下角的涂層界面的宏觀形貌可以看出，涂層A1,A3結合界面較為平直，A2結合界面較為曲折，各涂層界面處均未出現(xiàn)宏觀的裂紋和孔洞，未觀察到未熔合和其它缺陷，整體涂層的厚度在1mm～1.6mm之間，涂層和基體之間呈現(xiàn)良好的冶金結合。從涂層與基體結合界面的微觀形貌發(fā)現(xiàn)，涂層A1界面附近存在較多的黑色不規(guī)則塊狀相和少量樹枝狀相，其中大塊黑色顆?？赡転槲慈刍磻腡iN顆粒；A2試樣界面處僅有少量黑色的粗大顆粒，而A3試樣界面處基本無黑色塊狀顆粒，主要以基體和熔凝析出的樹枝狀晶體為主，且A3界面附近的組織相比A1和A2更加均勻。可見，增加Al元素物質的量比的A2和A3試樣能夠獲得組織更為均勻的界面結構，采用添加少量Al粉的方式更能夠進一步改善界面的組織均勻性。

圖2b、圖2d、圖2f中給出了涂層A1,A2,A3中部顯微組織的SEM圖像?？梢钥闯?，不同物質的量比粉體熔覆后涂層中部的組織特征沒有太大的區(qū)別，均為基體上分布著邊緣為亮白色的樹枝狀晶和少量的白色等軸狀顆粒。圖2d與圖2b相比，隨著TiAl含量的增加，不存在未熔的TiN顆粒，快速熔凝形成的樹枝晶的含量也明顯增多，枝晶發(fā)展不夠充分，其尺寸也更為細小。從圖2f可以看出，加入少量的Al元素粉后，樹枝狀相變得更細小彌散，等軸狀顆粒明顯增加，基體組織與A1和A2試樣明顯不同，表現(xiàn)為細小致密的短桿狀組織。這表明加入的0.1mol Al不僅能夠補充熔覆過程中Al的燒損， Al元素的熔化還能夠促進熔池中TiAl和TiN的反應，改善熔凝組織的均勻性。

Fig.2 Microstructure of coatings synthesized by different ratios of amount of substance powders

2.2 復合涂層原位合成機理

圖3中給出了不同物質的量比粉體熔覆后涂層的XRD圖譜。可以看出，涂層A1,A2和A3中的物相并無區(qū)別，主要由TiAl基體(TiAl和Ti3Al雙相組織)、MAX相Ti2AlN和TiN陶瓷組成。從各物相的峰強比可以看出，A1試樣中TiN含量最高，這與顯微組織分析殘留未熔的TiN顆粒相一致；A2試樣多添加了0.1mol TiAl，熔覆組織中TiAl基體和TiN的衍射峰均較強，Ti2AlN相含量相對較少；A3在加入了0.1mol Al元素粉后，TiAl含量最高，Ti2AlN峰的強度有較明顯的增強。對比分析可見，A3試樣中Ti2AlN相含量有明顯增加。

Fig.3 XRD patterns of coatings synthesized by different ratios of amount of substance powders

圖4中進一步給出了各試樣涂層中部典型部位的能譜分析(energy dispersive spectroscopy，EDS)。表1中為對應測試點的EDS定量分析結果。結合圖4和表1中的數據分析可知，黑色基體為TiAl合金典型的γ-TiAl+α2-Ti3Al雙相組織，灰黑色樹枝狀晶體為熔池凝固過程中重新析出的TiN相，而彌散分布的亮白色顆粒和深灰色桿狀相(見圖4c中點能譜8)均為Ti2AlN相。可見，A1和A2試樣組織為典型的在TiAl基體上分布著大量樹枝狀的TiN相和少量顆粒狀的Ti2AlN相，而A3試樣是以TiAl+Ti2AlN為基體，分布著少量的樹枝狀的TiN相和少量顆粒狀的Ti2AlN相。此外可以看出，TiN樹枝狀晶體邊緣呈現(xiàn)與Ti2AlN相類似的亮白色襯度，而細小的枝晶末端甚至轉變?yōu)榱涟咨腡i2AlN顆粒。說明顆粒狀的Ti2AlN相一部分為從熔池中直接反應析出，而另一部分則表現(xiàn)為TiN相與TiAl基體局部反應形成。A3試樣中除及少量的亮白色Ti2AlN顆粒外，大部分Ti2AlN相呈深灰色與TiAl相交錯分布形成涂層基體，說明Al粉的加入改變了熔池中Ti2AlN相的形成過程。

Fig.4 EDS analysis of coatings in media zone

Table 1 EDS analysis of different area in Fig.4

根據上述分析可以總結出激光熔覆條件下TiN-TiAl復合粉末體系下涂層的原位合成過程：當激光能量輸入時，TiAl粉末和TC4基體首先形成Ti-Al熔池，而后TiN顆粒逐漸熔解到熔池中，部分TiN與Ti-Al熔池反應生成等軸狀的Ti2AlN顆粒；隨著溫度降低，TiN首先以樹枝狀形態(tài)析出，并伴以少量等軸狀Ti2AlN顆粒的析出；同時，先析出的TiN樹枝晶邊緣與Ti-Al熔池反應擴散生成白亮的Ti2AlN相；最后，Ti-Al熔池凝固得到最終的復合涂層。應該注意到，由于激光熔覆條件下熔池存在時間很短，TiN-TiAl反應生成Ti2AlN相的進程受到抑制。A1和A2成分的涂層在熔覆界面處尚存在少量未完全熔化進入熔池的TiN顆粒，而A3試樣因添加了Al粉能夠更早地形成Ti-Al熔池，更多的Al原子不僅能夠直接與TiN反應也能促進TiN與Ti-Al熔池的反應，最終形成大量的Ti2AlN相，而凝固析出的TiN樹枝晶顯著減少。這說明通過添加少量Al粉能夠提供足夠的游離Al原子，從而顯著促進TiN-TiAl向Ti2AlN相轉變的反應程度，增加最終復合涂層中Ti2AlN MAX相的含量。

2.3 顯微硬度

圖5中給出了不同涂層橫截面上的顯微硬度分布。結果表明，A1,A2和A3試樣涂層內部的平均硬度分別約為717.3HV,761.4HV和673.8HV，分別約為基體(325.7HV)的2.20倍、2.34倍和2.07倍。這與RICHARDSON等人[31]采用激光熔覆工藝制備出的Ti2AlC復合涂層的硬度(811HV)接近。涂層與基體之間存在熱影響區(qū)(heat affected zone，HAZ)，涂層部分的顯微硬度分布相對穩(wěn)定，而在涂層與基體界面處具有較高的硬度值。這主要是由于近基體處熔池凝固較快，TiN形核率較高，形成了彌散細小的分布狀態(tài)，提高了涂層表面的硬度；同時，在近界面處，TC4基體中Ti元素擴散導致界面處基體的強化；此外，少量未熔的TiN顆粒也增加了涂層界面處組織硬度分布的離散性。綜合顯微組織及硬度分布可以看出，采用激光熔覆工藝能夠獲得組織均勻致密、界面冶金結合良好的高硬度熔覆涂層，有望滿足高溫氧化、磨損等使用工況的應用需求。

Fig.5 Vickers hardness of Ti-Al-N composite coatings

3 結 論

(1)利用激光熔覆工藝能夠在TC4表面制備出組織均勻致密、界面有良好冶金結合的Ti-Al-N復合涂層，其主要以TiAl基體、TiN樹枝晶和顆?；驐U狀的Ti2AlN相組成。

(2)添加少量Al粉能夠顯著促進TiN與Ti-Al熔池的反應，有效提高涂層中Ti2AlN相含量。

(3)制備出的復合涂層硬度約為基體2倍以上，通過粉末體系調整，原位合成的不同Ti2AlN MAX相含量的Ti-Al-N復合涂層有望滿足TC4合金表面不同性能涂層的應用需求。