朱志峰，李 博，高 強(qiáng), 李中山

天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一種廣泛應(yīng)用于科學(xué)和工程方面的元素分析技術(shù)。通過將強(qiáng)聚焦的激光和物質(zhì)發(fā)生相互作用，物質(zhì)將會(huì)被光解、 電離、 激發(fā)并形成等離子體，利用等離子體光譜譜線位置和譜線強(qiáng)度可以對(duì)元素進(jìn)行定性或者定量測量。LIBS技術(shù)可以應(yīng)用于幾乎所有類型的物質(zhì)[1](固體、 液體、 氣體等)，同時(shí)有著很少或者不需要樣品預(yù)處理、 實(shí)時(shí)在線測量、 快速多組分分析、 遠(yuǎn)距離測量等優(yōu)點(diǎn)[2]，所以在工業(yè)、 醫(yī)療、 環(huán)境、 地質(zhì)學(xué)、 行星探索[3-5]等領(lǐng)域有著很多應(yīng)用。但是LIBS技術(shù)也存在著一些不足，如基體效應(yīng)、 定量測量精度不高、 元素探測極限高[6]等。

降低LIBS技術(shù)的探測極限對(duì)拓展LIBS的應(yīng)用，尤其是對(duì)樣品中微量元素的測量有著重要的意義。LIBS技術(shù)的探測極限主要受低光譜線強(qiáng)度和強(qiáng)的連續(xù)輻射強(qiáng)度的影響[7]。加強(qiáng)LIBS信號(hào)強(qiáng)度是降低LIBS的探測極限一個(gè)重要的途徑。研究人員已經(jīng)開發(fā)出許多方法，包括使用空間約束、 磁約束、 微波、 雙激光脈沖、 放電[8-11]等和LIBS結(jié)合來增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度。使用空間或磁場來控制激光誘導(dǎo)等離子體的向外擴(kuò)展來提高信號(hào)強(qiáng)度； 微波、 雙激光脈沖、 放電等方法通過對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體進(jìn)行加熱和二次激發(fā)實(shí)現(xiàn)信號(hào)的增強(qiáng)。其中將放電和LIBS技術(shù)相結(jié)合來增強(qiáng)光譜強(qiáng)度是一種相對(duì)簡單的方法，一般稱為火花放電-激光誘導(dǎo)擊穿光譜(spark discharge-laser-induced breakdown spectroscopy, SD-LIBS)。在激光誘導(dǎo)等離子體附近放置高壓電場，在激光等離子體的誘導(dǎo)和觸發(fā)作用下，高壓電場電極會(huì)放電并對(duì)等離子體中的粒子進(jìn)行二次電離和激發(fā)，實(shí)現(xiàn)光譜強(qiáng)度的增強(qiáng)。研究人員在這方面做了許多的研究。Sobral等[12]研究了方波脈沖電壓放電對(duì)LIBS信號(hào)增強(qiáng)的影響，并測量了電子密度和等離子體溫度，發(fā)現(xiàn)放電對(duì)光譜信號(hào)的增強(qiáng)主要是因?yàn)榉烹妼?duì)等離子體的加熱。Hassanimatin等[13]研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)SD-LIBS信號(hào)的影響，結(jié)果表明一切可以增加等離子體溫度的參數(shù)都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜譜線強(qiáng)度的增加。目前，SD-LIBS一般使用激光器和放電的頻率同為10 Hz，如果增加電源放電的頻率，就有機(jī)會(huì)實(shí)現(xiàn)對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體的光譜信號(hào)多次增強(qiáng)，提高放電增強(qiáng)效果。

提出多次放電增強(qiáng)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(multiple discharges-laser-induced breakdown spectroscopy, MD-LIBS)方法，并對(duì)固體鋁合金材料進(jìn)行了光譜信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)的研究。使用100 kHz高頻脈沖放電，對(duì)一個(gè)脈沖激光產(chǎn)生的等離子體多次激發(fā)，增加注入激光誘導(dǎo)等離子體上的能量，延長等離子體的持續(xù)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)光譜信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)。該方法可以為LIBS技術(shù)對(duì)微量元素的測量和需要低激光能量應(yīng)用時(shí)提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(a)所示。Nd∶YAG納秒脈沖激光器(Brilliant b, Quantel) 發(fā)出波長為1 064 nm，頻率為10 Hz，脈寬為5 ns，激光能量為10 mJ·pulse-1的激光。使用焦距為100 mm的聚焦透鏡將激光垂直聚焦到樣品表面，產(chǎn)生激光誘導(dǎo)等離子體。實(shí)驗(yàn)樣品為鋁合金板(Al 96.15%，Mg 2.4%，F(xiàn)e 0.4%，Cu 0.1%，Zn 0.1%，Mn 0.1%等)。等離子體發(fā)射光譜由焦距為100 mm的聚焦透鏡收集并耦合到光纖中，通過光纖引入到光譜儀(HR2000+, Ocean Optics)，光譜儀的光譜范圍為200～800 nm，分辨率為0.1 nm，光譜儀的積分時(shí)間為1 ms。高壓直流脈沖電源(HVP20, 靈楓源)可以產(chǎn)生5 kV電壓，頻率為100 kHz的脈沖方波電壓，脈寬是500 ns，上升沿和下降沿均為50 ns。圖1(b)為電源的原理圖，使用馬克思發(fā)生器控制電源的快速充放電。電源正極接圓錐形電極(鎳鉻合金)，負(fù)極接鋁合金樣品，正極距離樣品3 mm，樣品置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)以一定角速度旋轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)周圍環(huán)境為空氣，壓力為0.1 MPa，溫度為300 K。使用數(shù)字延遲脈沖發(fā)生器(DG 645, Stanford Research Systems)觸發(fā)激光器，電源以及光譜儀。為了避開激光誘導(dǎo)等離子體的連續(xù)輻射的干擾，設(shè)置光譜儀的開門時(shí)間在激光之后2.6 μs。在電源正負(fù)極分別放置高壓探頭(P6015A, Tektronix) 和電流探頭(TCP2020, Tektronix)并連接示波器(WaveRunner 606zi, Teledyne Lecroy) 監(jiān)測放電電壓和電流，同時(shí)使用光電二極管(DET10A/M, THORLABS) 連接示波器監(jiān)測等離子體發(fā)光信號(hào)。

圖1 (a) 實(shí)驗(yàn)裝置； (b) 電源原理圖Fig.1 (a) Experimental setup； (b) Schematic diagramof power supply

2 結(jié)果與討論

2.1 激光誘導(dǎo)多次放電

放電增強(qiáng)LIBS光譜信號(hào)強(qiáng)度的原理是通過激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體觸發(fā)和誘導(dǎo)高壓電極放電，放電又會(huì)對(duì)激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行二次激發(fā)。如果增加放電的頻率，那就有機(jī)會(huì)實(shí)現(xiàn)激光誘導(dǎo)多次放電，對(duì)等離子體多次激發(fā)，進(jìn)一步提高光譜信號(hào)強(qiáng)度。由于電源的放電頻率受電子元件的限制不能無限增大，所以實(shí)現(xiàn)激光誘導(dǎo)多次放電需要綜合考慮電源放電頻率和等離子體壽命。

圖2 (a) 鋁合金的LIBS光譜； (b) Al Ⅱ (～358 nm)和Mg Ⅱ (～279 nm)的壽命曲線

圖2(a)是使用LIBS測量的鋁合金的光譜，光譜以Al和Mg元素為主。其中Al Ⅱ (～358 nm)和Mg Ⅱ (～279 nm)的壽命曲線如圖2(b)所示，雖然Al Ⅱ (～358 nm)和Mg Ⅱ (～279 nm)的壽命約為0.435和0.547 μs，但通過實(shí)驗(yàn)控制電壓脈沖和激光的時(shí)間延遲(激光信號(hào)為0時(shí)刻，時(shí)間延遲為正時(shí)，電壓在激光之后)發(fā)現(xiàn)，在激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生之后50 μs的時(shí)間之內(nèi)均可以觸發(fā)和誘導(dǎo)電極放電，放電成功率為100%，放電會(huì)對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行增強(qiáng)，如圖3所示。造成上述現(xiàn)象的一個(gè)可能的原因是在激光等離子體冷卻之后，空間中還留存大量的金屬粒子，這些金屬粒子有助于對(duì)高壓電極放電的觸發(fā)和誘導(dǎo)。類似的現(xiàn)象在文獻(xiàn)[14]中也有報(bào)道。從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著放電時(shí)刻的逐漸延遲，Al Ⅱ (～358 nm)和Mg Ⅱ (～279 nm)光譜強(qiáng)度逐漸減弱，主要原因是在激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生后會(huì)向外膨脹擴(kuò)散，其密度隨時(shí)間逐漸下降，導(dǎo)致放電路徑上粒子數(shù)減少，被二次激發(fā)粒子數(shù)降低，信號(hào)增強(qiáng)減弱。

圖3 Al Ⅱ (～358 nm) 和 Mg Ⅱ (～279 nm) 信號(hào)強(qiáng)度與時(shí)間延遲的關(guān)系

綜上，采用高頻脈沖電壓，可以實(shí)現(xiàn)激光誘導(dǎo)多次放電。本工作利用100 kHz的高壓方波脈沖，一次LIBS產(chǎn)生的等離子體可誘導(dǎo)電極5次放電，實(shí)現(xiàn)光譜信號(hào)增強(qiáng)。圖4是使用示波器測量的5次放電電壓，電流和等離子體發(fā)光信號(hào)的波形。激光信號(hào)設(shè)置在0時(shí)刻，電壓在激光之后3.6 μs。從圖中可以看出，在激光等離子體的誘導(dǎo)下，高壓電極迅速放電，每次放電均會(huì)引起電壓和電流的振蕩，放電對(duì)等離子體發(fā)光信號(hào)的增強(qiáng)是逐漸減小的。振蕩電流的最大值可以達(dá)到約60 A，振蕩時(shí)間最大約為4μs，利用電壓和電流積分估算出每次放電釋放的能量，計(jì)算結(jié)果如表1所示，放電能量逐漸減少，可能是由于電源快速充放電導(dǎo)致的電源電容儲(chǔ)存的能量逐漸減少，放電變?nèi)酢Ｍ瑫r(shí)，激光等離子體的向外擴(kuò)展會(huì)導(dǎo)致在電極放電路徑之間的等離子體粒子數(shù)逐漸減少。這兩者的共同作用導(dǎo)致后續(xù)放電脈沖對(duì)等離子體發(fā)光信號(hào)增強(qiáng)的逐漸減弱。

2.2 多次放電增強(qiáng)LIBS信號(hào)

研究了MD-LIBS對(duì)鋁合金樣品光譜信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)的效果。圖5是MD-LIBS和LIBS測量鋁合金得到的時(shí)間積分光譜圖。圖中橫坐標(biāo)為波長，縱坐標(biāo)為信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度。從圖中可以看出，5次放電可以增加LIBS的光譜強(qiáng)度，如Al Ⅱ (～358 nm)和Mg Ⅱ (～279 nm)等。除此之外，放電過程中的電子和其他粒子的碰撞會(huì)導(dǎo)致更多原子或者分子的電離和激發(fā)，所以在相同條件下，MD-LIBS光譜中會(huì)觀察到大量LIBS測量不到的譜線。這些譜線可以分為兩部分： 一部分來自放電對(duì)實(shí)驗(yàn)周圍氣體的電解和激發(fā)，如N Ⅱ (～501 nm)，NⅠ (～743 nm, ～744 nm, ～747 nm)等； 另一部分來自電子碰撞對(duì)激光燒蝕樣品的進(jìn)一步電離和激發(fā)，如Al Ⅱ (～466 nm)，Al Ⅱ (～559 nm)等。

圖4 等離子體發(fā)光信號(hào)，放電電流和電壓的波形Fig.4 The waveforms of plasma emission, discharge current and voltage

表1 每次放電釋放的能量Table 1 The energy released per discharge

圖5 LIBS和MD-LIBS的光譜Fig.5 Spectra obtained by LIBS and MD-LIBS

通過放電對(duì)等離子體的多次增強(qiáng)，可以延長等離子體的持續(xù)時(shí)間，通過采集時(shí)間積分光譜，實(shí)現(xiàn)光譜信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)。圖6分別是LIBS和MD-LIBS測量得到的Mg Ⅱ (～279 nm)光譜強(qiáng)度隨時(shí)間變化趨勢。從圖中可以看出，整體上多次放電增強(qiáng)后Mg Ⅱ (～279 nm)光譜強(qiáng)度高于LIBS光譜強(qiáng)度，信號(hào)持續(xù)時(shí)間也大幅延長，可達(dá)到約50 μs。從信號(hào)強(qiáng)度的變化趨勢中可以看到每次放電在等離子體的加熱作用會(huì)延遲等離子體的冷卻速率，延長等離子體的持續(xù)時(shí)間，同時(shí)在等離子體冷卻過程之中的每次放電會(huì)進(jìn)一步電離和激發(fā)等離子體粒子，導(dǎo)致布局在上能級(jí)粒子數(shù)的增加，兩者的共同作用使光譜信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)。

圖6 LIBS 和 MD-LIBS中Mg Ⅱ (～279 nm)光譜強(qiáng)度隨時(shí)間變化趨勢

圖7是使用LIBS和MD-LIBS兩種方法測量得到的鋁合金中主要元素和微量元素的光譜信號(hào)強(qiáng)度。圖7(a)為主要元素Al Ⅱ (～358 nm)和Al Ⅰ (～394 nm)及Mg Ⅱ (～279 nm)和Mg Ⅰ(～383 nm)的信號(hào)強(qiáng)度； 圖7(b)為微量元素FeⅡ (～237 nm)，ZnⅠ (～257 nm)，CuⅠ (～327 nm)和MnⅠ (～403 nm)的信號(hào)強(qiáng)度。從圖中可以看出多次放電可以增強(qiáng)鋁合金中元素的光譜信號(hào)強(qiáng)度，相對(duì)于LIBS技術(shù)，Mg Ⅱ (～279 nm)的信號(hào)強(qiáng)度可以增強(qiáng)約48倍，Al Ⅱ (～358 nm)的信號(hào)強(qiáng)度可以增強(qiáng)約72倍，微量元素MnⅠ (～403 nm)的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)約6.3倍，微量元素CuⅠ (～327 nm)的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)可達(dá)約8.3倍。

為了研究多次放電增強(qiáng)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)鋁合金中微量元素的探測靈敏度，使用式(1)對(duì)元素探測極限進(jìn)行粗略的估計(jì)[15]

LOD=3c/SNR

(1)

式(1)中，c為元素的濃度，LOD為探測極限，SNR為信噪比，噪聲為譜線峰值附近沒有信號(hào)處測量背景的標(biāo)準(zhǔn)偏差(1 nm寬度)。表2是使用LIBS和MD-LIBS兩種方法測量的鋁合金中微量元素Cu和Mn元素的探測極限。從表中可以發(fā)現(xiàn)，使用多次放電增強(qiáng)LIBS信號(hào)強(qiáng)度，可以增強(qiáng)光譜譜線的信噪比，降低對(duì)微量元素的探測極限，MnⅠ (～403 nm)和CuⅠ (～327 nm)的探測極限分別降低為LIBS的1/6和1/8。表中的探測極限是在低的激光能量條件下測量得到的，不能代表LIBS的測量能力。多次放電增強(qiáng)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)可以為LIBS技術(shù)對(duì)微量元素的測量以及需要低激光能量應(yīng)用時(shí)信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)提供幫助。

圖7 LIBS和MD-LIBS的光譜信號(hào)強(qiáng)度Fig.7 Spectral intensities obtained by LIBS and MD-LIBS

表2 鋁合金中Cu和Mn元素的探測極限Table 2 The limits of detection of Cu and Mn in aluminum alloy

3 結(jié) 論

研究了使用高頻直流脈沖放電，多次作用在激光誘導(dǎo)等離子體實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜信號(hào)強(qiáng)度的增加和探測極限的降低，提出了多次放電增強(qiáng)激光誘導(dǎo)擊穿光譜方法。相對(duì)于傳統(tǒng)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，多次放電增強(qiáng)激光誘導(dǎo)擊穿光譜方法由于對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體的多次激發(fā)可以增加注入等離子體中的能量，進(jìn)一步提高對(duì)激光燒蝕物質(zhì)的電離和激發(fā)； 由于放電對(duì)等離子體的多次加熱，可以延緩等離子體冷卻速率，會(huì)大幅延長等離子體的持續(xù)時(shí)間。放電對(duì)等離子體的多次激發(fā)和等離子體持續(xù)時(shí)間的延長兩者共同作用增加了時(shí)間積分光譜信號(hào)強(qiáng)度，降低了LIBS技術(shù)的探測極限。多次放電增強(qiáng)激光誘導(dǎo)擊穿光譜方法可以為LIBS測量微量元素和需要低激光能量應(yīng)用時(shí)提供幫助，有潛力應(yīng)用到貴重物品、 稀有材料以及文物的鑒定之中。