殷睿鑫， 何利華,2， 唐忠陽(yáng),2， 趙中偉,2

1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083; 2.稀有金屬冶金與材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083

引 言

近年來(lái)，隨著新能源汽車領(lǐng)域的迅速發(fā)展，鋰需求量激增，提鋰技術(shù)的發(fā)展也日益受到重視[1-2]。世界鋰資源 70% 賦存于鹽湖鹵水中，而且從鹽湖鹵水中提取鋰具有提取成本低、綠色環(huán)保、能耗小等優(yōu)勢(shì)[3-4]。但是我國(guó)鹽湖鹵水資源大多呈現(xiàn)出高鎂鋰比的特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)沉淀法提鋰存在耗堿量大、成本高、污染嚴(yán)重等問(wèn)題[5]，因此開(kāi)發(fā)適用于我國(guó)鹽湖鹵水資源的提鋰技術(shù)具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。

針對(duì)鹽湖鹵水提鋰，目前已開(kāi)發(fā)出了吸附法、石灰-蘇打蒸發(fā)法、溶劑萃取法、電滲析法等提鋰方法[6-9]。這些方法雖然各具特點(diǎn)，但是均存在提鋰周期長(zhǎng)、鋰回收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。為此，我們提出了一種基于鋰離子電池工作原理的鹵水提鋰新方法——電化學(xué)脫嵌法[10-12]。該方法采用LiFePO4/FePO4或LiMn2O4/λ-MnO2電極作為陽(yáng)極/陰極，通過(guò)外電路驅(qū)動(dòng)Li+離子嵌入FePO4或λ-MnO2電極材料中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰的選擇性提取[13-14]。LiFePO4在不同電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安特性表明[15]，Li+離子很容易嵌入FePO4晶格中，而且可逆性能優(yōu)異，Na+離子和Mg2+離子則需要較低的陰極電位才能少量嵌入，而K+離子基本無(wú)法嵌入，因此通過(guò)合理控制體系槽電壓，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)鹽湖鹵水中鋰元素的選擇性提取。

電化學(xué)脫嵌法的工作原理與鋰離子電池類似，相應(yīng)的電極制備工藝與鋰離子電池電極的制備工藝也大同小異。所不同的是，為了保證電極單位面積上的產(chǎn)能，電化學(xué)脫嵌法所用電極的涂覆密度遠(yuǎn)大于鋰離子電池中電極的涂覆密度，這將造成Li+離子在電極內(nèi)傳質(zhì)緩慢的問(wèn)題，從而影響實(shí)際提鋰速率[16-17]。如當(dāng)電極材料涂覆密度大于20 mg (LiFePO4)/cm2時(shí)，電化學(xué)脫嵌體系提鋰反應(yīng)主要受限于Li+離子的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，即Li+離子在電極涂層內(nèi)的傳質(zhì)限制了反應(yīng)的進(jìn)行[18]。因此，提高電極單位面積產(chǎn)能和提鋰速率的關(guān)鍵是解決Li+離子在電極涂層內(nèi)的擴(kuò)散緩慢的難題。通過(guò)制備多孔電極，為溶液傳質(zhì)提供良好的傳輸途徑就是有效辦法之一[19-20]。

基于此，本文利用NH4HCO3受熱易分解的特性，提出以NH4HCO3為造孔劑來(lái)制備多孔LiFePO4/FePO4電極的思路。在電極漿料制備過(guò)程中添加一定比例的NH4HCO3粉末，并使其在電極漿料烘干過(guò)程分解，并保留原有粉末所占據(jù)的物理空間，從而形成具有微孔結(jié)構(gòu)的多孔電極。這些微孔結(jié)構(gòu)，一方面可有效強(qiáng)化溶液在電極內(nèi)部的擴(kuò)散傳質(zhì)，另一方面，多孔電極更大的比表面積大，能夠?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，有利于嵌鋰反應(yīng)的進(jìn)行。

1 試驗(yàn)研究

1.1 電極的制備

(1) LiFePO4電極的制備：將LiFePO4粉末、 PVDF和乙炔黑按質(zhì)量比為7：1：2進(jìn)行充分地混合，再將混合物加入至N-甲基吡咯烷酮 NMP溶劑中，在雙行星真空攪拌機(jī)中攪拌6 h；之后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% (按固體總質(zhì)量計(jì)算) 的NH4HCO3粉末繼續(xù)攪拌2 h，得到電極漿料。采用刮涂法將漿料涂覆在集流體上 (漿料涂覆面積為1 720 cm2，涂覆密度為85 mg (LiFePO4)/cm2，最后在真空干燥箱中80 ℃ 烘12 h。

(2) FePO4電極的制備：以制備好的LiFePO4電極和泡沫鎳電極為陽(yáng)/陰極，陰陽(yáng)極之間采用陰離子膜 (MA-7500，SYBRON) 進(jìn)行分隔，電解質(zhì)溶液均為25 g/L NaCl溶液?？刂脐帢O室pH在2 左右，通過(guò)在陰陽(yáng)極兩端施加1.1 V的直流電壓進(jìn)行電解脫鋰，直至電流小于2 A/m2，即得到FePO4電極。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程與分析檢測(cè)

提鋰試驗(yàn)：以制備好的LiFePO4電極為陽(yáng)極， FePO4電極為陰極，陽(yáng)極室電解質(zhì)溶液為25 g/L的NaCl溶液，陰極室電解質(zhì)溶液為12 g/L的LiCl溶液。采用先恒流再恒壓的工藝條件進(jìn)行脫/嵌鋰，直至電流小于2 A/m2，以探究電極造孔改性后，電化學(xué)脫嵌體系的吸附容量和提鋰速率的變化情況。

分析檢測(cè)：元素含量采用ICP (Thermo Scientific iCAP-7200, USA) 進(jìn)行檢測(cè)；電極形貌采用超景深三維顯微鏡 (VHX-5000, USA) 和掃描電鏡 (SEM, JEOL JSM-6490LV, Japan) 進(jìn)行表征；循環(huán)伏安曲線采用普林斯頓電化學(xué)工作站 (Princeton Applied Research, USA) 進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 造孔改性對(duì)電極形貌的影響

為了強(qiáng)化電化學(xué)脫嵌法鹽湖提鋰過(guò)程中Li+離子在電極涂層中的傳質(zhì)過(guò)程，以NH4HCO3為造孔劑，通過(guò)造孔法制備了多孔電極，電極表面的二維形貌如圖1(a) 和圖1(d) 所示。從圖1(a) 中可以看出未造孔電極表面存在一些細(xì)小裂紋，但電極表面整體較為平滑致密。特別是從圖1(b)所示的電極表面微區(qū)SEM圖中可以看出，LiFePO4顆粒間相互緊密相連，“團(tuán)聚”現(xiàn)象嚴(yán)重，這會(huì)導(dǎo)致溶液在電極內(nèi)部傳質(zhì)困難，從而影響活性顆粒與電解質(zhì)溶液的接觸，阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)比而言，通過(guò)NH4HCO3造孔后所得的多孔電極，電極表面變得明顯粗糙和不規(guī)則。特別是從圖1(e) 中可以看出，由于NH4HCO3造孔劑的受熱分解，使得整個(gè)電極涂層結(jié)構(gòu)變得蓬松多孔，LiFePO4活性顆粒的分布變得更加彌散。這些電極內(nèi)部和表面形成的微觀孔洞，可有效強(qiáng)化Li+離子在電極內(nèi)的傳質(zhì)；與此同時(shí)，微孔結(jié)構(gòu)的存在也大幅度提高了電化學(xué)反應(yīng)界面面積，有利于嵌鋰速率的提高，有望實(shí)現(xiàn)高電流密度下提鋰。此外，對(duì)比造孔前后電極的三維超景深圖 (圖1(c) 和圖1(d)) 可以看出，未造孔的電極表面裂紋數(shù)量雖多，但深度均較低，導(dǎo)致電解液仍然難以滲入電極內(nèi)層，這可能會(huì)影響電極內(nèi)部的反應(yīng)情況；而通過(guò)造孔改性，電極表面的裂紋深度顯著增大，使得電解液能夠快速滲入電極內(nèi)層參與化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)裂紋和微孔的雙重作用，電解液中的Li+離子更容易擴(kuò)散至電極內(nèi)部反應(yīng)界面，電極的吸附性能得到改善。

圖1 電極的二維形貌圖:(a)未造孔電極，(d)造孔電極；電極的SEM形貌圖:(b) 未造孔電極，(e) 造孔電極；電極的三維形貌圖:(c) 未造孔電極，(f) 造孔電極

2.2 造孔改性對(duì)電極電化學(xué)性能的影響

電化學(xué)提鋰過(guò)程實(shí)際上是Li+離子在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下從電解質(zhì)溶液移動(dòng)至FePO4陰極反應(yīng)界面參與化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。由于所采用的電極涂覆密度 (85 mg(LiFePO4)/cm-2) 較大，整個(gè)過(guò)程受限于Li+離子的擴(kuò)散。圖2a所示為造孔前后電極的CV曲線對(duì)比，從圖中可以看出，由于溶液的傳質(zhì)效果較差，Li+離子在未造孔電極內(nèi)的擴(kuò)散阻力較大，導(dǎo)致電極極化嚴(yán)重，其氧化還原峰的間距達(dá)到0.8 V以上。通過(guò)NH4HCO3造孔改性，電極涂層結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，這有效的降低Li+離子在電極內(nèi)的傳質(zhì)阻力，因此Li+離子在較高的陰極電位下即可嵌入FePO4材料中，其氧化還原峰的間距也降低至0.5 V，電極極化程度明顯降低。此外，造孔后電極較大的比表面積可以有效增大化學(xué)反應(yīng)接觸面積，有利于提高電化學(xué)脫嵌體系的提鋰速率，因此，在相同電勢(shì)下，多孔電極脫鋰過(guò)程和嵌鋰過(guò)程的電流均明顯高于未造孔電極。

圖2 (a) 造孔前后電極在0.2 mV/s 掃速下的循環(huán)伏安曲線，(b) 造孔前后電極在20 A/m2電流密度條件下槽電壓隨吸附容量變化曲線

圖2b所示為恒流電解 (20 A/m2) 過(guò)程中，電化學(xué)脫嵌體系槽電壓隨吸附容量的變化曲線。對(duì)比分析可以明顯看出，使用未造孔的電極進(jìn)行提鋰時(shí)，其槽電壓增長(zhǎng)速率較快，電解過(guò)程在較短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到截止電壓條件，電極嵌鋰容量?jī)H為15 mg (Li)/g (LiFePO4)。

原因主要是未造孔改性電極內(nèi)部活性材料顆粒緊密接觸，導(dǎo)致溶液在電極內(nèi)部傳質(zhì)緩慢， Li+離子難以快速擴(kuò)散至電極內(nèi)部活性顆粒的反應(yīng)界面，電極濃差極化嚴(yán)重。此外，由于電化學(xué)反應(yīng)速率較快，進(jìn)入電極內(nèi)部的Li+離子很快就被消耗完全，導(dǎo)致電極內(nèi)部鋰濃度急劇降低，電極濃差極化進(jìn)一步加劇，提鋰體系槽電壓迅速增長(zhǎng)。反觀通過(guò)NH4HCO3造孔改性后的電極，體系的槽電壓明顯低于未造孔改性電極體系，并且在0.11 V左右存在一個(gè)較長(zhǎng)的電壓平臺(tái)。說(shuō)明溶液在電極內(nèi)部的傳質(zhì)效果較好，在平臺(tái)范圍內(nèi)主要受電化學(xué)控制。這再次印證了，通過(guò)對(duì)電極進(jìn)行造孔改性，可有效降低Li+離子在電極內(nèi)的傳質(zhì)阻力，弱化電極的濃差極化，提高界面電化學(xué)反應(yīng)速率。

上述研究可以推斷，未造孔電極極化嚴(yán)重的主要原因是電極的滲透性能差，電解質(zhì)溶液難以快速滲入電極內(nèi)部，造成電極內(nèi)部Li+離子濃度偏低，濃差極化加劇。不僅如此，電極內(nèi)部較低的Li+離子濃度也會(huì)影響到活性材料與Li+離子的有效接觸，電極內(nèi)部反應(yīng)情況不容樂(lè)觀。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該推論，我們通過(guò)探究恒電流 (20 A/m2) 電解過(guò)程中，電極涂層內(nèi)、中、外三層FePO4活性材料的鋰、鐵摩爾比值n(Li/Fe) 的變化，來(lái)判斷電極各層活性材料的反應(yīng)情況，結(jié)果如圖3所示。從圖3a中可以看出，采用未造孔改性的FePO4電極進(jìn)行電化學(xué)脫嵌法提鋰，嵌鋰反應(yīng)主要發(fā)生在電極外層，其n(Li/Fe) 值隨著電解過(guò)程的進(jìn)行迅速增大。然而，電極中、內(nèi)層活性物質(zhì)的n(Li/Fe) 值變化較為緩慢，這說(shuō)明了電極內(nèi)部反應(yīng)緩慢。電解結(jié)束后，電極各層活性物質(zhì)利用率如下：外層81%、中層48%、內(nèi)層不足35%。由于電極板內(nèi)部活性物質(zhì)反應(yīng)極其不充分，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率偏低。通過(guò)對(duì)電解結(jié)束后的陰極漿料進(jìn)行XRD分析也佐證了電極內(nèi)、外層反應(yīng)的差異 (圖3c)。從圖中可知，電極外層主要為L(zhǎng)iFePO4材料的衍射峰，說(shuō)明了外層FePO4活性材料基本轉(zhuǎn)變?yōu)榱薒iFePO4。反觀電極中、內(nèi)層的XRD圖譜，其中仍然存在較多的FePO4峰，較多的FePO4活性物質(zhì)因?yàn)闊o(wú)法及時(shí)有效的接觸到Li+離子而未參與嵌鋰反應(yīng)，電極內(nèi)部反應(yīng)情況不佳。相較之下，采用造孔后的電極體系進(jìn)行提鋰，電極內(nèi)部反應(yīng)情況得到明顯改善，其中、內(nèi)層的n(Li/Fe) 值隨著電解過(guò)程的進(jìn)行迅速增加 (圖3b)，說(shuō)明隨著電極滲透性能的改善，電極內(nèi)部反應(yīng)速率顯著增大。電解結(jié)束后，電極中、內(nèi)層活性材料的利用率達(dá)到了67% 和56%。這也印證了，通過(guò)制備多孔電極，可有效提升電極的滲透性能，提高溶液在電極內(nèi)的傳質(zhì)速率，從而改善電極內(nèi)部的反應(yīng)情況，有助于電極嵌鋰容量的提升。

圖3 FePO4電極嵌鋰過(guò)程中各層的鋰鐵比值變化曲線: (a) 未造孔電極，(b) 造孔后電極；(c) 未造孔電極嵌鋰結(jié)束后各層電極材料的XRD分析

2.3 造孔改性對(duì)電極提鋰性能的影響

造孔前后電極的嵌鋰容量和電壓電流變化情況如圖4所示，電解工藝參數(shù)為20 A/m2電流密度下恒流電解至槽電壓達(dá)到0.35 V，再采用0.35 V恒壓電解至電流密度小于2 A/m2。從圖4a中可以看出，采用造孔改性后的電極體系進(jìn)行提鋰，其嵌鋰容量達(dá)到35.2 mg (Li)/g (LiFePO4)，相較于未造孔電極體系25.6 mg (Li)/g (LiFePO4) 的嵌鋰容量提升近40%，這主要得益于電極內(nèi)部反應(yīng)情況的改善。此外，多孔電極所具備的更大的比表面能夠有效提高反應(yīng)速率，整個(gè)提鋰過(guò)程耗時(shí)相較于未改性電極縮短了5 h，其中恒流電解時(shí)長(zhǎng)也長(zhǎng)達(dá)7 h以上 (圖4b)，電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能顯著提升。如果以嵌鋰容量25 mg (Li)/g (LiFePO4) 為標(biāo)準(zhǔn)，采用多孔電極的提鋰體系的平均電流密度高達(dá)17.9 A/m2，遠(yuǎn)大于未造孔電極提鋰體系的8.7 A/m2，嵌鋰速率顯著提高。

圖4 (a) 電解過(guò)程中電極吸附容量隨時(shí)間變化曲線，(b) 電解過(guò)程中電壓和電流變化曲線

電極材料的循環(huán)性能是衡量電化學(xué)脫嵌體系穩(wěn)定性和提鋰工藝經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)。圖5所示為造孔前后電極材料的循環(huán)性能對(duì)比。從圖5a中可以看出，由于未造孔電極的滲透性能較差，電解過(guò)程中主要以恒壓電解為主，循環(huán)30個(gè)周期后，其吸附容量由初始的25.6 mg (Li)/g (LiFePO4) 降至約23 mg (Li)/g (LiFePO4)，容量保持率為90.2%。采用造孔后的電極體系進(jìn)行循環(huán)提鋰，從圖5a和圖5b中可以明顯看出，提鋰過(guò)程主要以恒流為主，并且隨著Li+逐漸嵌入至FePO4材料，其槽電壓呈緩慢上升的趨勢(shì)，說(shuō)明其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能較好。此外，從圖5c中可以看出，多孔電極材料的吸附容量在循環(huán)30個(gè)周期后仍然可以達(dá)到35.1 mg (Li)/g (LiFePO4)，容量保持率高達(dá)98%，其循環(huán)性能得到了明顯提升。

圖5 造孔前后電極的循環(huán)性能對(duì)比： (a) 槽電壓變化曲線；(b) 局部放大圖；(c) 吸附容量變化曲線

3 結(jié)論

本文以NH4HCO3為造孔劑制備了一種具有良好滲透性和傳質(zhì)性能的多孔LiFePO4電極，可有效強(qiáng)化Li+離子在電極內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程，提高電化學(xué)脫嵌體系的提鋰速率和吸附容量。主要結(jié)論如下：

(1)通過(guò)NH4HCO3造孔改性，電極表面出現(xiàn)微裂紋-微孔的復(fù)合結(jié)構(gòu)，這有利于增強(qiáng)電極反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程。此外，電極較大的比表面積可以為嵌鋰反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，提高嵌鋰速率。

(2)隨著電極滲透性能的提升，造孔后電極的極化程度顯著降低，電極內(nèi)部活性物質(zhì)利用率由35% 提高至56%，電極內(nèi)部反應(yīng)情況得到改善。

(3)采用造孔后的電極體系進(jìn)行電化學(xué)脫嵌法提鋰，其嵌鋰容量高達(dá)35.2 mg (Li)/g (LiFePO4)，且電流密度提高至17.9 A/m2，體系提鋰效率顯著提升。此外，造孔改性后電極的循環(huán)性能也明顯得到改善，其循環(huán)30個(gè)周期后容量保持率高達(dá)98%。因此，通過(guò)對(duì)電極進(jìn)行造孔改性，電化學(xué)脫嵌體系的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益均能得到顯著提升。