釩調(diào)制鈷-氮-碳催化劑氧還原反應性能

楊予琪 張光穎 孫凡飛 梅丙寶 楊 帥 姜 政,4 朱志遠

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海201800）

2（中國科學院大學 北京100049）

3（黑龍江大學功能無機材料化學教育部重點實驗室 哈爾濱150080）

4（中國科學院上海高等研究院上海同步輻射光源 上海201204）

5（上?？萍即髮W 上海201210）

高能量密度的燃料電池堆是一種可循環(huán)的化學能源，對緩解能源危機具有重要意義，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關注［1-3］。自發(fā)狀態(tài)下正極氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction，ORR）動力學過程緩慢，是限制燃料電池轉(zhuǎn)化速率的瓶頸。Pt基催化材料具有優(yōu)異的氧還原活性，通常作為正極催化材料［4-5］。但是Pt催化劑價格高昂，亟待設計高效、廉價、穩(wěn)定的催化劑降低成本。摻雜雜原子（氮、硫和磷）的碳材料由于其優(yōu)異的電催化活性和較低的成本，已大規(guī)模應用于氧還原催化劑的設計領域［4］。尤其是基于金屬有機框架（Metal-organic Frameworks，MOF）合成的氮摻雜多孔碳材料，其較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較多的配位鍵，對提高催化反應活性和增加反應電流密度具有重要作用［6-9］。沸 石 類 咪 唑 框 架 材 料-67（Zeolitic imidazolate framework-67，ZIF-67）是一種重要的MOF材料，由鈷離子和具有分級結(jié)構(gòu)的有機配體組成［10］。在特定溫度下熱解時，ZIF-67中有機配體碳化生成雜原子摻雜的多種碳結(jié)構(gòu)，鈷離子聚合成納米金屬顆粒高度分散在碳載體上，為氧還原反應提供了大量活性位點［11］。

然而非金屬摻雜對催化劑活性中心的電子態(tài)調(diào)控并不明顯，阻礙了非貴金屬催化劑的進一步發(fā)展。過渡金屬釩儲量豐富，并且具有豐富的氧化態(tài)和多種電子結(jié)構(gòu)，已在離子電池正極材料、電化學產(chǎn)氧催化劑等領域獲得了廣泛應用［12-13］。此外，不同類型的釩碳材料也應用于氧還原反應［14］。Huang等［15］對比了氮化釩、碳氮化釩和碳化釩的ORR催化活性差異，結(jié)果表明：釩催化劑性能與商業(yè)Pt/C催化劑相當。此外他們在N摻雜石墨烯-碳化釩載體上生成了Pt納米晶，與商業(yè)Pt/C相比具有更高的催化性能和穩(wěn)定性［16］。Wang等［17］發(fā)現(xiàn)Co4N、VN和NC之間的協(xié)同效應可以改變復合材料的電子結(jié)構(gòu)，有利于反應物的吸附并導致電催化性能的改善。

本文使用Co基的MOF前驅(qū)體（ZIF-67）在惰性氣體氛圍以600℃高溫煅燒獲取ZIF前驅(qū)體，然后以偏釩酸銨負載在碳化的前驅(qū)體上并再次熱解獲得了Co、V共摻雜的碳材料。比較了高價態(tài)的V摻雜對CoNC材料ORR性能的影響。通過物理化學等手法表征了制備的材料形貌。進一步利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）對Co和V的電子結(jié)構(gòu)和原子局域環(huán)境進行分析，探討了高價態(tài)V摻雜Co-N-C催化劑的調(diào)控機制。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及樣品制備

V摻雜的Co基催化劑采用兩步熱解法制備［18］。制備ZIF-C前驅(qū)體的方法如下：取873.1 mg Co（NO3）2·6H2O充分溶解于30 mL甲醇中獲得溶液A，并且將985.2 mg 2-甲基咪唑充分溶解于10 mL甲醇中獲得溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A，使溶液中析出白色懸濁物，將混合物在室溫下靜置24 h后在離心機中以9 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速分離獲得白色沉淀物質(zhì)。沉淀物經(jīng)過甲醇洗滌3次后于60℃的溫度下烘干12 h，再置于管式爐在N2氣氛下以600℃煅燒2 h，管式爐升溫速率為2℃·min-1，獲得樣品標記為ZIF-C。制備CoVNC系列樣品的方式如下：取0.1 g ZIF-C前驅(qū)體溶解于30 mL甲醇中并攪拌，再將1 mmol NH4VO3溶解于20 mL甲醇，分別取后者100μL、200μL和400μL滴入前者，并攪拌24 h后烘干。最后將烘干后的物質(zhì)以及ZIF-C前驅(qū)體置于管式爐，在N2氣氛下以900℃煅燒2 h，按浸漬的NH4VO3從少到多依次將CoVNC樣品命名為CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4，未摻雜V元素的樣品煅燒后命名為CoNC。樣品制備過程中使用的化學試劑均采購于國藥集團化學試劑有限公司。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES）確定了合成樣品中各金屬元素的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 各催化劑樣品中金屬元素質(zhì)量分數(shù)Table 1 Element analysis of metal concentrations

1.2 結(jié)構(gòu)表征

樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征通過Merlin compact掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和FEI TECNAI G2 S-TWIN場發(fā)射透射顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）進行。反映催化劑晶向結(jié)構(gòu)的X射線衍射（X-ray Dffraction，XRD）圖由配備了Cu靶（λ=0.154 06 nm）的Rigaku D/max-IIIB X射線粉末衍射儀測試，管電壓為40 keV，掃描范圍是10°~80°，掃速為5°min-1。使用Jobin Yvon HR 800微拉曼光譜儀采集了材料在532 nm波長下的拉曼光譜。使用單色Al Kα源的PHOIBOS 100 X射線光電子能譜（Xray Photoelectron Spectroscopy，XPS）儀，對材料的元素種類和分布情況進行分析。

鈷-氮-碳系列催化劑的同步輻射X射線精細結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）數(shù)據(jù)采集在上海同步輻射光源14W1線站完成［19］。采用Si（111）雙晶單色器，選擇熒光模式采集催化劑粉末樣品V和Co元素的K吸收邊，選擇V和Co金屬箔片作為標準樣品校正吸收邊。原始數(shù)據(jù)遵循標準數(shù)據(jù)分析流程，使用IFEFFIT軟件包分析XAFS數(shù)據(jù)［20］。原始數(shù)據(jù)的吸收邊校正、背景扣除、歸一化處理和傅里葉轉(zhuǎn)換系列操作使用IFEFFIT軟件包中的Athena程序，R空間擴展邊數(shù)據(jù)擬合采用Artemis軟件［21］。

1.3 電化學性能測試

催化劑的氧還原電化學性能測試使用美國PINE公司的恒電位儀，在三電極系統(tǒng)下進行，測試溫度為室溫。電化學測試中使用的電解液為0.1 mol·L-1KOH溶液。使用參比電極為飽和Ag/AgCl電極，對電極為鉑絲電極，而催化劑均勻負載于旋轉(zhuǎn)圓盤電極（直徑5 mm玻碳電極）上作為工作電極。制備催化劑漿料的方式如下：將5 mg制備的催化劑，與1.5 mL乙醇、0.5 mL 0.5 at%（原子百分數(shù)）Nafion的混合溶液進行超聲處理30 min，使其充分混合，獲得催化劑懸濁液。接著，取40μL催化劑漿料分多次滴涂在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，使?jié){料均勻分散在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，待其自然干燥后在電極表面獲得平整的催化劑涂層。進行氧還原測試時向電解液0.1 mol·L-1KOH溶液中通入飽和氧氣，以線性掃描伏安法采集旋轉(zhuǎn)圓盤電極在1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的極化曲線，采樣速率為5 mV·s-1。此外，根據(jù)400 r·min-1、625 r·min-1、900 r·min-1、1 225 r·min-1、1 600 r·min-1和2 025 r·min-1轉(zhuǎn)速的極化曲線，以Koutecky-Levich（K-L）方程分析不同樣品的氧還原動力學過程。分析中使用的K-L方程為：

式中：J為實驗測量的電流密度；JL為擴散極限電流密度；JK為動力學極限電流密度；ω是旋轉(zhuǎn)圓盤電極角速度；n為電極反應的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96 485 C·mol-1）；CO為電解質(zhì)中氧氣的濃度（1.22×10-6mol·cm-3）；DO為電解質(zhì)中氧氣的擴散系數(shù)（1.93×10-5cm2·s-1）；ν為 電 解 質(zhì) 的 動 力 粘 度（0.01 cm2·℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相表征

CoNC系列催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。形貌隨NH4VO3摻雜比例的增加變化較為明顯。SEM圖像表明，未摻雜V元素的CoNC材料呈現(xiàn)規(guī)則的菱形十二面體形貌，尺寸均勻，表面較為光滑，十二面體的平均邊長約為500 nm。隨著摻雜V元素比例升高，菱形十二面體表面結(jié)構(gòu)逐漸粗糙，顆粒尺寸分布不均勻，部分十二面體結(jié)構(gòu)發(fā)生融合和團聚現(xiàn)象，并且V比例越高融合和團聚越明顯。如在CoVNC-1材料中可見單顆粒的十二面體結(jié)構(gòu)，而CoVNC-2和CoVNC-4結(jié)構(gòu)較難觀察到清晰的十二面體形貌。以上形貌表征說明NH4VO3的引入可能引起了碳骨架材料的塌縮，直接導致碳載體表面缺陷結(jié)構(gòu)的增加。HR-TEM圖像進一步說明了碳載體在釩元素摻雜后的變化。與SEM結(jié)果類似，TEM觀測到CoNC催化劑碳載體表面較為平整，內(nèi)部金屬顆粒尺寸較大且較為密集。V的摻雜使得碳載體中微孔和介孔等空隙結(jié)構(gòu)增多，如圖2（d）所示，CoVNC碳載體邊緣存在10~20 nm的孔結(jié)構(gòu)以及碳納米管結(jié)構(gòu)。此外，拉曼光譜可以展示不同催化材料碳載體的石墨化程度和缺陷情況［22］。如圖3所示，拉曼光譜中的1 350 cm-1和1 580 cm-1附近的峰位分別表示石墨的D峰和G峰，ID/IG反映了碳載體的缺陷程度［23］。CoVNC系列材料的ID/IG高于CoNC，且V含量越高比值越大，體現(xiàn)了碳載體的缺陷可以由V摻雜導致。催化材料的XRD數(shù)據(jù)如圖3（b）所示，CoNC的衍射峰出現(xiàn)在44.2°、51.5°和75.8°，這些峰歸屬于Co金屬相的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#15-0806）。CoVNC-4材料除了金屬Co的成分，還具有少量強度較弱的峰，這些峰可歸屬于CoO（PDF#43-1004）。因此CoVNC和CoNC催化劑中主要成分以金屬Co的形式存在。由于V的含量較少，XRD上未能分辨V的物相。

圖1 CoNC(a)、CoVNC-1(b)、CoVNC-2(c)和CoVNC-4(d)的SEM圖像Fig.1 SEMimages of CoNC(a),CoVNC-1(b),CoVNC-2(c)and CoVNC-4(d)catalysts

圖2 CoNC(a、b)和CoVNC-4(c、d)材料的TEM圖像Fig.2 TEMimages of CoNC(a,b)and CoVNC-4(c,d)samples

圖3 CoNC、CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4的拉曼光譜(a)，CoNC和CoVNC-4的XRD圖像(b)Fig.3 Raman spectra of CoNC,CoVNC-1,CoVNC-2 and CoVNC-4(a),XRD patterns of CoNC and CoVNC-4(b)

2.2 催化劑的氧還原性能

在三電極體系中測試了催化劑在濃度為0.1 mol·L-1KOH堿性溶液中的氧還原性能。由圖4（a）中4種催化劑的線性伏安特性（Linear Sweep Voltammetry，LSV）曲線可知，相對于CoNC催化劑，引入V元素有效地提高了催化反應活性。CoNC催化劑的半波電位是0.79 V，隨著摻雜V元素量的增加，催化劑的半波電位增加，其中摻雜V元素最多的CoVNC-4樣品半波電位為0.82 V，比未摻V的樣品提高了30 mV。此外，通過不同轉(zhuǎn)速的極化曲線代入K-L方程計算氧還原過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n，CoNC催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為3.64，CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4轉(zhuǎn)移電子數(shù)均大于CoNC，分別約為3.91、4.00和4.50。RDE線性擬合結(jié)果能定性反應轉(zhuǎn)移電子數(shù)量變化的趨勢，其中轉(zhuǎn)移電子數(shù)小于4表明反應中存在2電子和4電子過程，而CoVNC-4材料的轉(zhuǎn)移電子數(shù)大于CoNC，表明在CoVNC-4表面發(fā)生2電子氧還原過程較難，發(fā)生直接4電子過程更易，因此相較于CoNC材料CoVNC-4的氧還原催化選擇性更好。

圖4 CoVN-1、CoVN-2、CoVN-4和CoNC催化劑在氧氣飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中以1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速測得的LSV曲線(a)，CoNC(b)和CoNC-4(c)在400~2 025 r·min-1轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，和相應的Koutecky-Levich曲線Fig.4 LSV curves of CoVN-1,CoVN-2,CoVN-4 and CoNC in an O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte at a rotation rate of 1 600 r·min-1(a),CoNC(b)and CoNC-4(c)catalyst at different rotation speeds ranging from 400 r·min-1 to 2 025 r·min-1,and the Koutecky-Levich plots(insets)

相關文獻報道鈷基氧還原催化活性與雜原子氮、鈷元素化學環(huán)境和碳載體結(jié)構(gòu)有關［24］，在催化反應中，氧還原電極經(jīng)歷了氧氣從溶液到催化劑表面的物質(zhì)傳輸過程，文獻表明缺陷和孔洞結(jié)構(gòu)有助于催化劑表面氧氣的傳輸［25］，因此可以提高催化劑極限擴散電流［26］，與電化學性能測試中CoVNC系列催化劑展現(xiàn)出比CoNC更高的極限電流這一現(xiàn)象相對應。在此基礎上我們針對釩摻雜如何改變CoNC催化劑微觀原子和電子結(jié)構(gòu)進而提高催化活性做了進一步研究。

2.3 催化劑的X射線光電子能譜分析

利用XPS技術對CoNC和CoVNC材料進行表征（圖5），分析了材料表面元素組成和Co、V元素的價態(tài)信息。Co的高分辨XPS光譜顯示Co的2p 3/2結(jié)合能為780.3 eV和778.1 eV，Co僅呈現(xiàn)0價和+3價，材料表面Co元素以單質(zhì)和氧化態(tài)的形式存在，與XRD中Co的衍射峰相符合。其中摻入金屬V后+3價的Co元素相對含量高于0價，VCoNC結(jié)構(gòu)中Co的價態(tài)升高，表明V與Co元素之間可能存在電子轉(zhuǎn)移，電子由多電子的Co向高價態(tài)的V轉(zhuǎn)移。高分辨率的N 1s光譜可分為位于398.1 eV、399.1 eV和400.7 eV的三個峰，分別歸屬于金屬氮、吡咯氮和石墨氮。CoVNC系列樣品中N元素主要以石墨氮的形式存在，研究表明石墨氮等雜原子N可以影響C材料的電荷分布［17］，從而增加材料的導電性能，因此石墨氮占主導的CoVNC比CoNC材料具有更大的極限電流。相較于CoNC樣品中只存在兩種氮結(jié)構(gòu)，CoVNC樣品中還存在部分金屬氮結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖5（c）中V 2p XPS譜，CoVNC系列材料表面金屬氮結(jié)構(gòu)是VN的貢獻，同時VN已被證實具有氧還原活性［27］，因此V的引入增加了氧還原活性位點的種類，對提高催化材料的氧還原性能具有積極意義。

2.4 催化劑的XAFS分析

同步輻射X射線吸收譜技術為進一步揭示CoNC系列催化劑的電子結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境提供強有力的分析手段［28-29］。圖6分別比較了CoNC和CoVNC系列樣品的Co和V元素的K吸收邊。如圖6（a）所示，Co元素的K邊X射線吸收近邊譜（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）清晰地顯示出在7 714 eV處出現(xiàn)了有規(guī)律的吸收邊能量位置的偏移，隨著摻雜量的升高，Co的價態(tài)逐漸上升，說明V的摻雜調(diào)制了Co的電子態(tài)。系列的催化劑的Co元素的K邊XAFS的吸收邊能量位置介于Co foil和CoO之間，說明催化劑的價態(tài)在0價和+2價之間。同樣的，我們也通過V的K邊XANES分析了催化劑中V的價態(tài)。如圖6（b）所示，三種CoVNC催化劑的V的K邊XANES譜邊前峰與V的氧化物接近，吸收邊基本與V2O3一致，表明CoVNC材料中V主要以+3價形式存在。隨著樣品中V含量的增加V的吸收邊向低能方向發(fā)生了微小的偏移，說明隨著摻雜量的升高，V的價態(tài)逐漸降低。結(jié)合Co元素K吸收邊的變化規(guī)律，可以認為CoVNC樣品中Co和V之間存在電荷轉(zhuǎn)移，電子由Co轉(zhuǎn)移到V。

圖6 催化劑樣品Co(a)、V(b)的K邊XANES譜，以及傅里葉變換后R空間EXAFS譜(c)Fig.6 Normalized K-edge XANES of catalyst sample Co(a),V(b),and R space of Fourier transformed EXAFS(c)

為了獲取催化劑的局域原子結(jié)構(gòu)，我們進一步分析了Co的K邊擴展邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）（圖6（c））。對比其EXAFS傅里葉變換（Fourier Transformed- Extended X-ray Absorption Fine Structure，F(xiàn)T-EXAFS）后的R空間，CoNC、CoVNC-1和CoVNC-2的主峰位于0.21 nm處，與Co foil的Co-Co散射峰對應，說明這三種催化劑中的Co主要以顆粒的形式存在。其催化劑的主峰峰位與Co foil的Co-Co散射峰峰位相比略有左移，符合顆粒的鍵長塌縮的規(guī)律。CoVNC-4的R空間譜線卻出現(xiàn)了很明顯的差異，其在0.21 nm處沒有出現(xiàn)明顯的散射峰，而主峰出現(xiàn)在0.18 nm處，對應C、N、O等輕元素的散射峰，說明適量的V的引入使得Co的形態(tài)出現(xiàn)了很明顯的變化，導致Co顆粒瓦解從而形成Co-C/N/O等配位。為了精確解析催化劑中Co周圍的配位信息，我們進行了FT-EXAFS擬合，如圖7所示。從擬合結(jié)果表2可知，CoNC、CoVNC-1和CoVNC-2中有著明顯的Co-Co配位，而CoVNC-4中的Co-Co配位數(shù)只有0.9，說明V的適量引入導致顆粒尺寸明顯減少。此外，CoVNC-4結(jié)構(gòu)中Co-N（O）配位數(shù)接近于4。結(jié)合CoVNC-4的Co吸收邊顯示Co部分電子向V轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)+2價，可以推測CoVNC-4中存在具有高反應活性的平面Co（II）-N4結(jié)構(gòu)。Co顆粒和Co-N4結(jié)構(gòu)都被認為具有對于氧還原催化活性，而Co-N4比Co顆粒具有更高的金屬原子利用率和轉(zhuǎn)換頻率（Turnover Frequency，TOF）［24］，意味著相同Co含量的情況下Co-N4催化性能優(yōu)于Co顆粒。因此CoVNC-4的高催化活性源自兩個方面，一方面V的引入導致Co顆粒尺寸減小，提高了Co顆粒的表面積；另一方面Co向V轉(zhuǎn)移電子使CoVNC-4產(chǎn)生了+2價的Co-N4活性位點，調(diào)控了Co的電子結(jié)構(gòu)，進一步提高了催化劑的本征活性。

表2 Co元素K吸收邊EXAFS結(jié)果Table 2 Co K-edge EXAFS fitting parameters

圖7 催化劑樣品CoVNC-1(a)、CoVNC-2(b)、CoVNC-4(c)、CoNC(d)的Co元素K吸收邊擬合曲線Fig.7 Co K edge EXAFS fitting curve of CoVNC-1(a),CoVNC-2(b),CoVNC-4(c)and CoNC(d)samples

3 結(jié)語

基于金屬有機框架材料ZIF-67通過兩步熱解法制備了V摻雜的Co-N-C催化劑，SEM、TEM等物相分析證實了合成的催化劑具有類似十二面體的形貌。Co-N-C材料引入V元素有效地提高了氧還原反應催化性能。V的摻雜增加了碳載體的表面粗糙度并且形成了多種孔道結(jié)構(gòu)，有利于氧還原過程中氧氣的輸運過程。V以V-O和具有氧還原活性的V-N結(jié)構(gòu)形式存在，增加了催化劑中活性位點的種類。XAFS揭示高氧化態(tài)的V獲得Co轉(zhuǎn)移的電子，形成Co-N4結(jié)構(gòu)，從而調(diào)制Co元素的電子結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的本征活性。實驗揭示了高價態(tài)V摻雜對Co-N-C催化劑的性能調(diào)控，為設計高效氧還原催化劑提供了思路。