錢前,陳晨,吳李瑞,孫玉棟,黃燕,魯寧寧
(安徽國星生物化學(xué)有限公司,安徽雜環(huán)化學(xué)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室,安徽馬鞍山 243100)
2-乙烯基吡啶是重要的有機(jī)合成中間體,廣泛應(yīng)用于橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他精細(xì)化工領(lǐng)域,例如:合成丁苯吡膠乳,制造克矽平(治療矽肺病藥物)、陪他啶鹽酸鹽(血管擴(kuò)張藥)、離子交換樹脂、化學(xué)膠片等。2-乙烯基吡啶應(yīng)用于橡膠工業(yè)時(shí),可以和丁二烯、苯乙烯形成三元共聚物丁吡膠乳,其是輪胎、傳送帶等橡膠制品的骨架材料,應(yīng)用廣泛。我國至2006年起對(duì)于共聚物丁吡膠乳需求量為10萬噸,且逐年增加。另外,2-乙烯基吡啶合成的克矽平是治療矽肺病最好的藥物之一,是醫(yī)院中最常用的治療早期矽肺病的藥物,同時(shí)也可用于治療上呼吸道感染、急性支氣管炎、慢性支氣管炎急性發(fā)作、支氣管擴(kuò)張、肺膿腫、肺結(jié)核等出現(xiàn)的咳嗽咳痰等病癥。
針對(duì)2-乙烯基吡啶的合成研究,南京工業(yè)大學(xué)趙鷸等人研究了以二苯胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物2-甲基吡啶為原料,以KOH 改性的HZSM-5 沸石分子篩為催化劑,氣相一步法合成了2-乙烯基吡啶,其2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為80.26%,2-乙烯基吡啶的選擇性為97.59%。雖然該方法實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)物的有效利用,但其催化劑的制備需耗時(shí)36 h,時(shí)間長(zhǎng),制備催化劑還需加入粘結(jié)劑(硅溶膠和氧化鋁粉)、助擠劑以及水混合后,用擠條機(jī)擠條成型,操作復(fù)雜,所需成本高;且KOH 改性的催化劑具有腐蝕性,易堵塞管道,造成物料不平衡,其對(duì)于反應(yīng)管道要求高。本文采用ReO負(fù)載ZSM-5沸石分子篩作為催化劑催化2-甲基吡啶合成2-乙烯基吡啶,其中錸催化體系在脫羥基反應(yīng)中有較好的選擇性,可大大提高2-乙烯基吡啶收率,且反應(yīng)條件相對(duì)溫和,反應(yīng)產(chǎn)率高,環(huán)境污染小,適合工業(yè)化生產(chǎn)。本文還研究了不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及物料的接觸時(shí)間對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響。
2-甲基吡啶,車間副產(chǎn);甲醛,車間產(chǎn)品;N;ZSM-5分子篩,上海恒業(yè)化工集團(tuán)。
固定床反應(yīng)器,科冪公司;柱塞泵;安捷倫1100 高效氣相色譜儀,安捷倫科技有限公司。
選取一定硅鋁質(zhì)量比的Na型ZSM-5分子篩作為催化劑載體制備負(fù)載ReO的催化劑。步驟如下:稱取計(jì)量的ZSM-5 分子篩催化劑,與一定濃度的高錸酸溶液混合均勻,常溫下靜置12 h,在100℃的烘箱中干燥,后再馬弗爐中于500℃溫度下焙燒5 h 制得ZSM-5 負(fù)載ReO的催化劑,所制得的催化劑用壓片機(jī)進(jìn)行壓片后搗碎,選取40 目備用,其中ReO的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%。
此反應(yīng)在常壓下進(jìn)行,將自制催化劑裝入反應(yīng)器中,再填入石英砂和石英棉,氮?dú)獯祾?0 min,邊吹掃邊加熱反應(yīng)器到反應(yīng)溫度,之后用柱塞泵以計(jì)量的流量將2-甲基吡啶和甲醛溶液從反應(yīng)器上方直接注入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。另外,反應(yīng)器下接冷凝器和氣液分離器,從氣液分離器下端收集制得2-乙烯基吡啶粗品,尾氣從上端放空。反應(yīng)產(chǎn)物用高效氣相色譜儀分析。
分子篩的催化性能主要是由孔內(nèi)表面的B 酸中心和L酸中心對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行酸催化,以及獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行擇形催化。ZSM-5分子篩擁有平行的直孔道和交叉的正弦孔道,不同硅鋁比的ZSM-5分子篩孔道尺寸結(jié)構(gòu)不同,酸位數(shù)量及分布有很大區(qū)別,從而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。因此,為了研究不同硅鋁比的分子篩催化劑對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響,我們從南開大學(xué)購入了不同硅鋁比的ZSM-5分子篩來制備負(fù)載ReO的催化劑,在反應(yīng)器溫度為335℃、反應(yīng)時(shí)間2 h和2-甲基吡啶∶甲醛=2∶1的條件下合成2-乙烯基吡啶,具體結(jié)果如表1。
表1 不同硅鋁質(zhì)量比的ZSM-5分子篩催化劑對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響
由表1可以得出,當(dāng)ZSM-5催化劑硅鋁比為25時(shí),2-乙烯基吡啶的收率最高,且硅鋁質(zhì)量比越大,合成2-乙烯基吡啶的收率在大幅度下降。實(shí)驗(yàn)中由于隨著硅鋁質(zhì)量比的增加,導(dǎo)致酸性中心增多,促進(jìn)2-乙烯基吡啶的生成,但硅鋁質(zhì)量比進(jìn)一步增加,反應(yīng)中產(chǎn)生焦油,導(dǎo)致物料損失,其副產(chǎn)物的生成也增加,從而附著在酸性中心上,導(dǎo)致催化劑活性下降,最終造成收率下降。
在使用ZSM-5催化劑硅鋁比為25、反應(yīng)時(shí)間2 h和2-甲基吡啶∶甲醛=1∶4的情況下,考查反應(yīng)溫度對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。
表2 反應(yīng)溫度對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響
由表2 可知,隨著溫度從250℃一直升到335℃,2-乙烯基吡啶的收率隨之上升,然而在335℃~400℃,收率持續(xù)下降,到了400℃,收率只有30%左右。因溫度過高,導(dǎo)致原料或產(chǎn)物在催化劑表面高度結(jié)焦,造成物料損失,收率下降。
在使用ZSM-5 催化劑硅鋁比為25、溫度為335℃、2-甲基吡啶∶甲醛=1∶4的情況下,考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。
表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響
由表3可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),2-乙烯基吡啶的收率最高,此時(shí)也是物料反應(yīng)充足的時(shí)候。另外,因2-甲基吡啶和甲醛的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),故隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),產(chǎn)物會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化成原料,使得收率下降;當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),原料或產(chǎn)物在催化劑表面高度結(jié)焦,生成大量焦油,造成物料損失,收率下降。
在使用ZSM-5催化劑硅鋁比為25、反應(yīng)時(shí)間2 h和溫度為335℃的情況下,考查物料配比對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響,結(jié)果如表4。
表4 物料配比對(duì)2-乙烯基吡啶收率的影響
由表4可看出,物料配比對(duì)2-乙烯基吡啶的收率影響很大,當(dāng)2-甲基吡啶與甲醛比例為1∶1 時(shí),其收率只有44%左右,可能有大部分的2-甲基吡啶未參與反應(yīng);隨著甲醛用量的增加,有更多的2-甲基吡啶參與反應(yīng),收率上升;當(dāng)配比在1∶4 與1∶5 之間,收率出現(xiàn)一最大值;而進(jìn)一步增加甲醛含量,收率有下降的趨勢(shì)。這是由于在高溫下,甲醛濃度的增加也促進(jìn)了甲醛自聚反應(yīng)的發(fā)生,副產(chǎn)物附著在催化劑的活性位,使催化劑活性降低,造成收率降低。
本文用ReO負(fù)載ZSM-5 沸石分子篩作為催化劑來催化2-甲基吡啶和甲醛反應(yīng)合成2-乙烯基吡啶。通過討論ZSM-5分子篩催化劑硅鋁比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及物料配比來篩選出合適的反應(yīng)條件,其最佳的反應(yīng)條件為:硅鋁比為25 的ZSM-5 分子篩負(fù)載ReO,2-甲基吡啶∶甲醛=4∶1,反應(yīng)溫度為335℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h,此時(shí)2-乙烯基吡啶的收率可達(dá)89.6%。