張友強(qiáng),王寶生,趙付寶,王旭華,姚立凱,張學(xué)鋒,諸葛炯
(山東非金屬材料研究所,濟(jì)南 250031)
尼龍?jiān)谕ㄓ霉こ趟芰现挟a(chǎn)量最大、品種最多、用途最廣,其綜合性能優(yōu)良[1]。在尼龍的眾多品種中,尼龍66占有絕對(duì)主導(dǎo)地位。尼龍66是一種多晶型半結(jié)晶熱塑性聚合物,具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐磨性好等優(yōu)異性能,但是尼龍66還存在吸水率高、吸水后強(qiáng)度下降、尺寸穩(wěn)定性差以及低溫下抗沖擊能力差等缺陷,這些缺陷也限制了尼龍66的應(yīng)用范圍[2–3]。因此,為了提高尼龍66的綜合性能,需要對(duì)其進(jìn)行改性,其中,將玻璃纖維、碳纖維等高性能纖維與尼龍66進(jìn)行復(fù)合來(lái)提高材料的力學(xué)性能是較為常用的手段[4–7]。
碳纖維是含碳量高于90%的一種無(wú)機(jī)纖維,主要由聚丙烯腈纖維等有機(jī)纖維經(jīng)碳化處理制得,它具有密度小、強(qiáng)度高、模量高以及耐磨性好等優(yōu)點(diǎn),常用于高性能復(fù)合材料的制備,廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器械以及汽車(chē)領(lǐng)域[8–10]。
利用碳纖維高強(qiáng)高模的特點(diǎn),對(duì)尼龍66進(jìn)行增強(qiáng)改性,可以大幅度提高材料的強(qiáng)度和剛性,這也成為了尼龍66改性的研究熱點(diǎn)[11–12]。陳邑等[13]采用注塑方法制備了純PA66及纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,20%,30%,40%的五種碳纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料,采用拉伸試驗(yàn)測(cè)定了材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量,比較了不同纖維含量對(duì)材料性能增強(qiáng)作用的差異。王立巖等[14]采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混法制備了碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料,并系統(tǒng)地研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能,研究結(jié)果對(duì)碳纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備起到較好的借鑒作用,對(duì)該類復(fù)合材料的生產(chǎn)具有一定指導(dǎo)意義。曲日華等[15]對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明碳纖維的加入使得復(fù)合材料的結(jié)晶性能以及熱穩(wěn)定性得到提高,但是同時(shí)也會(huì)降低材料的熔體流動(dòng)速率(MFR)。
MFR的降低使得碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料的流動(dòng)性能變差,加工成型困難,在制品表面易出現(xiàn)纖維外漏等不良現(xiàn)象,影響產(chǎn)品外觀[16]。目前,對(duì)于纖維增強(qiáng)尼龍66材料的流動(dòng)性能改善最為有效的方法是添加流動(dòng)改性劑。流動(dòng)改性劑可以與尼龍66樹(shù)脂良好相容,降低樹(shù)脂分子間的內(nèi)聚力以及纖維間的摩擦力,從而提高材料熔體的流動(dòng)性。
筆者以尼龍66為基體材料,添加流動(dòng)改性劑等相關(guān)功能助劑,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)采用連續(xù)碳纖維進(jìn)料的方式制備了碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料,并系統(tǒng)地研究了碳纖維、流動(dòng)改性劑等對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和熔體流動(dòng)性能的影響。
尼龍66:EPR27,平頂山神馬工程塑料有限責(zé)任公司;
碳纖維長(zhǎng)絲:T700,日本東麗株式會(huì)社;
增韌劑馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH):CMG9805,佳易容相容劑江蘇有限公司;
流動(dòng)改性劑:CF–201,余姚市凱姆立華塑料科技有限公司;
抗氧劑1098,168:德國(guó)巴斯夫公司。
雙螺桿擠出機(jī):CTE–35型,南京科亞化工成套裝備有限公司;
注塑機(jī):HTF90W1型,寧波海天集團(tuán)股份有限公司;
電熱鼓風(fēng)干燥箱:ZB101–1型,山東淄博儀表廠;
萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):E43型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;
沖擊試驗(yàn)機(jī):XJJ–50型,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;
MFR儀:XNR–400AM型,承德衡通試驗(yàn)檢測(cè)儀器有限公司。
將尼龍66、增韌劑、流動(dòng)改性劑、抗氧劑等按一定比例(增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)混合均勻,碳纖維在擠出機(jī)側(cè)喂料處加入,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,通過(guò)控制碳纖維束數(shù)量,制備出碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%,25%,35%的碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料,擠出溫度為265~285℃,螺桿轉(zhuǎn)速為250~350 r/min。將制備的碳纖維增強(qiáng)尼龍66粒料在100℃下鼓風(fēng)干燥8~10 h后通過(guò)注塑機(jī)制備出標(biāo)準(zhǔn)試樣,注塑溫度為265~285℃,注塑壓力為8 MPa。
拉伸性能按GB/T 1040.2–2006測(cè)試,拉伸速度為10 mm/min,試樣類型為1A型;
彎曲性能按GB/T 9341–2008測(cè)試,試驗(yàn)速度為2 mm/min;
簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1043–2008測(cè)試,試樣類型為1eA型;
MFR按GB/T 3682–2000測(cè) 試,試 驗(yàn) 溫 度275℃,標(biāo)稱負(fù)荷2.16 kg。
根據(jù)碳纖維含量的不同,制備出碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%,25%,35%的碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料,考察了碳纖維含量對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,結(jié)果如圖1所示(圖1中碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)的力學(xué)性能數(shù)據(jù)為純尼龍66的數(shù)據(jù))。由圖1可知,隨著碳纖維含量的增加,碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及缺口沖擊強(qiáng)度都大幅度提高。當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時(shí),碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到251 MPa,比純尼龍66樹(shù)脂提高了210%;復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由純樹(shù)脂的72 MPa提高到358 MPa,提高了397%;復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度則提高了178%,達(dá)到了22 kJ/m2。這是因?yàn)椋祭w維具有高強(qiáng)的特點(diǎn),在碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料受到拉伸及彎曲應(yīng)力時(shí),碳纖維起到了承載外力的作用,從而使得材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度大幅度提高。另外,碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料受到?jīng)_擊時(shí),碳纖維和尼龍66的兩相界面受到破壞,碳纖維從樹(shù)脂中拔出的過(guò)程消耗了沖擊能量,從而使得材料的沖擊強(qiáng)度提高。
圖1 不同碳纖維含量的復(fù)合材料力學(xué)性能
碳纖維的加入雖然使得碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅度提高,但是也影響了材料的熔體流動(dòng)性能。研究了不同碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料MFR的影響。其結(jié)果如圖2所示(圖2中碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)的MFR為純尼龍66的MFR)。從圖2可以看出,隨著碳纖維含量的增加,碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的MFR大幅度下降,當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí),其MFR由純尼龍66樹(shù)脂的43 g/(10 min)下降到3.7 g/(10 min),下降了91.4%。這是因?yàn)樘祭w維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料體系中的碳纖維束穿插在尼龍66基體中,并且隨著碳纖維含量的增加,材料的內(nèi)摩擦力增大,導(dǎo)致材料的熔體流動(dòng)性能變差,表現(xiàn)為MFR降低。
圖2 不同碳纖維含量的復(fù)合材料MFR
碳纖維的加入可使碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料獲得優(yōu)秀的力學(xué)性能,但同時(shí)也大幅降低了材料的熔體流動(dòng)性能,這就極大地限制了碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。因此,需要加入流動(dòng)改性劑來(lái)改善復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性能。以碳纖維含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%和35%)的復(fù)合材料為例,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%,0.5%,0.8%,1%的CF–201流動(dòng)改性劑,考察了流動(dòng)改性劑含量對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料力學(xué)性能及MFR的影響,結(jié)果如圖3、圖4所示。
由圖3可知,流動(dòng)改性劑的加入對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不大,基本和未添加流動(dòng)改性劑的材料力學(xué)性能持平。從圖4可以看出,流動(dòng)改性劑的加入能大幅度提高碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的MFR,有效地改善復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性能。當(dāng)流動(dòng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí),相對(duì)于未添加流動(dòng)改性劑的復(fù)合材料,碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的復(fù)合材料的MFR提高了91%,碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的復(fù)合材料的MFR提高了176%;流動(dòng)改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的復(fù)合材料MFR達(dá)到16.1 g/(10 min),比未添加流動(dòng)改性劑時(shí)提高了193%,碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的復(fù)合材料MFR為15.5 g/(10 min),比未添加流動(dòng)改性劑時(shí)提高了319%。這是因?yàn)榱鲃?dòng)改性劑可以降低碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的內(nèi)摩擦力,從而提高材料的MFR,改善材料的熔體流動(dòng)性能。在實(shí)際應(yīng)用中,可根據(jù)使用要求添加適宜的流動(dòng)改性劑,建議添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~1%,可制備出高流動(dòng)性碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料。
圖3 不同流動(dòng)改性劑含量下碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和35%的復(fù)合材料力學(xué)性能
圖4 不同流動(dòng)改性劑含量下碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和35%的復(fù)合材料MFR
(1)碳纖維可以大幅度提高尼龍66的力學(xué)性能,當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到251 MPa,比純尼龍66樹(shù)脂提高了210%,彎曲強(qiáng)度由純樹(shù)脂的72 MPa提高到358 MPa,提高了397%;缺口沖擊強(qiáng)度則提高了178%,達(dá)到了22 kJ/m2。
(2)隨著碳纖維含量增加,碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的MFR大幅下降。當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí),復(fù)合材料MFR由純尼龍66樹(shù)脂的43 g/(10 min)下降到3.7 g/(10 min),下降了91.4%。
(3)流動(dòng)改性劑可以提高碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的MFR,且對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響很小,當(dāng)流動(dòng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和35%的復(fù)合材料的MFR分別比未添加流動(dòng)改性劑時(shí)提高了193%和319%。