孫曉蕾

（遼寧省鞍山水文局，遼寧鞍山114039）

0 引言

在水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中，評(píng)價(jià)水體需氧量指標(biāo)主要有CODMn和CODCr兩種，CODCr幾乎將水體中的可還原物質(zhì)全部還原，體現(xiàn)了水體需氧量的理論值，而高錳酸鉀指數(shù)（CODMn）測(cè)定過程中，只氧化可氧化的部分有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)，更接近自然狀態(tài)和生態(tài)環(huán)境中的客觀值。

高錳酸鉀在酸性和堿性環(huán)境中的還原產(chǎn)物和還原程度均有差異，因此分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。堿性高錳酸鉀法適用于測(cè)定含高濃度氯的水體，酸性高錳酸鉀法常作為監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)地表水、地下水、飲用水水質(zhì)情況的重要指標(biāo)，是常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的核心評(píng)價(jià)指標(biāo)。

酸性高錳酸鉀法測(cè)定過程中的試劑配制、溶液酸度、加熱時(shí)間、終點(diǎn)滴定等都直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，容易造成較大誤差，對(duì)實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制、人員素質(zhì)等有較高要求。連續(xù)流動(dòng)分析法（Continuous-Flow Analysis，CFA）在酸性高錳酸鉀法原理基礎(chǔ)上，將水域加熱、終點(diǎn)認(rèn)定等集成在設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行，由軟件程序控制完成，降低了人為因素對(duì)結(jié)果的干擾。由于CFA內(nèi)部最細(xì)的管徑只有1 mm，水中懸浮物的進(jìn)入會(huì)堵塞管道，而澄清水樣進(jìn)行檢測(cè)不但不符合國家采樣技術(shù)規(guī)范，并且懸浮物會(huì)攜帶部分可被高錳酸鉀氧化的物質(zhì)，造成檢測(cè)結(jié)果比國標(biāo)法偏低。下文擬采用超聲消化方法，對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，破碎懸浮物并釋放還原物質(zhì)，降低對(duì)CFA的堵塞風(fēng)險(xiǎn)，并與國標(biāo)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

1 CFA法測(cè)定CODMn項(xiàng)目原理

QuAAtro 39 CFA由英國SEAL Analytical公司生產(chǎn)，組成部分包括數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、進(jìn)樣器、蠕動(dòng)泵模塊、分析模塊和檢測(cè)器模塊，具有簡化手工操作、減少試劑消耗、增強(qiáng)環(huán)境安全性、提高數(shù)據(jù)可靠性等優(yōu)點(diǎn)。

在酸性環(huán)境下，水樣通過進(jìn)樣針連續(xù)地注入CFA的封閉管路中，空氣泵管在不同樣品之間打入氣泡以分隔樣品。水樣在管路流動(dòng)的過程中，在管路固定位置按順序與特定試劑進(jìn)行特定比例混合，經(jīng)95℃加熱模塊處發(fā)生氧化反應(yīng)后，藥品中的有機(jī)和無機(jī)還原物質(zhì)與水樣中的高錳酸鉀發(fā)生反應(yīng)，剩余的高錳酸鉀在波長520 mm的比色池測(cè)定吸光度（峰高）。軟件根據(jù)水樣和校準(zhǔn)曲線的相對(duì)峰高，計(jì)算水樣中高錳酸鉀濃度。

2 超聲消化

超聲波是人耳聽不見的、聲頻大于20 kHz的高頻機(jī)械波，在溶液中以球面波的形式傳播。

2.1 超聲波空化基本理論

超聲波空化是指液體中存在的微型空氣核在超聲的作用下發(fā)生振動(dòng)、聚合、貯存能量，當(dāng)能量突破某個(gè)閾值時(shí)，空氣泡瞬間崩息的過程。其中，氣泡核壓縮、生長的過程，會(huì)在局部形成高溫高壓點(diǎn)，幾微秒之后迅速冷卻，同時(shí)伴有強(qiáng)烈的沖擊微射流，在液體中形成了一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程，構(gòu)造了一個(gè)極端的物理環(huán)境?？諝夂吮老r(shí)氣泡內(nèi)的最高溫度和最大壓力：

式中：Tmin為環(huán)境溫度，K；Pm為泡外作用于泡的總壓力，Pa；Pv為空氣核內(nèi)蒸汽壓，Pa；γ為蒸汽比熱容比。

2.2 主要機(jī)理

2.2.1 超臨界水氧化機(jī)理

由于空化效應(yīng)過程的高溫高壓環(huán)境，使空氣核周圍的水分子處于374℃及22 MPa的超臨界狀態(tài)，這種情況下水分子處于物理化學(xué)性質(zhì)極其特殊的狀態(tài)，能極好溶解難溶物質(zhì)，其中包括吸附在懸浮物上可被高錳酸鉀氧化的有機(jī)物和無機(jī)物。

2.2.2 機(jī)械剪切作用機(jī)理

含多形態(tài)有機(jī)物和無機(jī)物的溶液中，超聲波空化時(shí)，空氣核崩息會(huì)在聲媒質(zhì)處產(chǎn)生巨大的瞬時(shí)速度，引起多相溶液內(nèi)的分子劇烈振動(dòng)，從宏觀上可以剪碎懸浮物、泥沙、雜質(zhì)，微觀上會(huì)使長鏈大分子碳鍵斷裂，以及釋放吸附在懸浮物上可供高錳酸鉀氧化的物質(zhì)。

2.2.3 絮凝作用機(jī)理

對(duì)于超過機(jī)械剪切范圍的極其微小絮體粒子，則由于隨水分子介質(zhì)振動(dòng)，相互頻率不同造成碰撞、結(jié)合，最后大于自身浮力而沉淀。對(duì)于澄清液來說，由于含有大量微小絮體粒子，主要發(fā)生此種作用機(jī)理。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)水樣預(yù)處理時(shí)超聲的頻率選擇十分關(guān)鍵，頻率過小，水樣需要超聲消化時(shí)間較長，影響樣品檢測(cè)速率；頻率過大，則水樣中的待測(cè)污染物容易被降解，使檢出值偏低，造成偏差。參閱大量文獻(xiàn)后，此次實(shí)驗(yàn)采用的超聲頻率為30 kHz，超聲時(shí)間選擇為30 min。

此次選擇的監(jiān)測(cè)斷面為多泥沙、多懸浮物的小荒溝斷面和劉家臺(tái)斷面，并且這兩個(gè)斷面的高錳酸鹽指數(shù)位于10 mg/L的兩側(cè)，具有廣泛代表性。每個(gè)樣品做兩個(gè)平行樣，具體監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

表1 小荒溝和劉家臺(tái)某月高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)數(shù)據(jù)表mg/L

3.2 數(shù)據(jù)分析及檢驗(yàn)

3.2.1 結(jié)果分析

由表1可知，對(duì)于澄清水樣來說，CFA法的超聲水樣高錳酸鹽指數(shù)反而比未超聲水樣低，主要是因?yàn)樯锨逡褐械奈⑿⌒躞w粒子發(fā)生絮凝作用而沉淀，使水樣中可還原物質(zhì)含量降低；對(duì)于混勻沉淀30 min后的水樣來說，總體數(shù)值比澄清液要高，是因?yàn)閼腋∥镏械目蛇€原物質(zhì)參與反應(yīng)。其中，混勻沉淀30 min、超聲30 min的水樣與國標(biāo)法的數(shù)值最為接近，兩個(gè)斷面的相對(duì)誤差分別為8.25%和8.74%。

3.2.2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

1）F檢驗(yàn)，用以確定使用CFA法測(cè)定混勻沉淀30 min后并進(jìn)行超聲的水樣與國標(biāo)法之間是否存在顯著性差異的評(píng)定指標(biāo)。取α=0.05，根據(jù)置信度查詢F分布表獲得檢驗(yàn)顯著差異的臨界值F0.05，F(xiàn)

2）t檢驗(yàn)，用于檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)平均值之間是否存在誤差，通過查t分布表得到臨界值t0.05，t

4 結(jié)論

1）超聲波對(duì)含有多相液體的作用是多元復(fù)雜的，如對(duì)澄清樣上清液主要為絮凝作用，而對(duì)懸浮物較多的水樣則主要是水氧化和機(jī)械剪切作用。

2）通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用CFA法測(cè)定的混勻沉淀30 min、超聲30 min的水樣與國標(biāo)法的測(cè)定數(shù)值最為接近，誤差最大僅為8.74%，且通過F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，說明這種水樣預(yù)處理方式使儀器測(cè)定值與國標(biāo)法測(cè)定值最為接近，誤差在可接受范圍內(nèi)，具有在實(shí)際工作中的推廣價(jià)值。

3）雖然CFA法采用水樣預(yù)處理后，檢測(cè)數(shù)據(jù)平行性較佳、檢測(cè)結(jié)果通過統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，但與國標(biāo)法檢測(cè)數(shù)據(jù)仍存在一定差距，主要是因?yàn)槌曋荒苁顾畼俞尫沤^大部分依存于懸浮物的還原性物質(zhì)。建議相關(guān)部門就CFA法的特性制定新的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而儀器的操作人員應(yīng)不斷探索更快更好的檢測(cè)手段，不斷提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。