黑龍江拜泉地區(qū)硒元素在土壤－植物系統(tǒng)中的遷移富集規(guī)律

梁 帥，朱建新，戴慧敏，宋運(yùn)紅，劉 凱，韓曉萌，翟富榮

1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽(yáng)110034；2.自然資源部 黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng)110034；3.遼寧省物測(cè)勘查院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng)110031；4.遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng)110032

0 引言

硒（Se）是生物必不可少的微量元素，硒缺乏和過(guò)量均對(duì)生物產(chǎn)生重要的影響（缺硒可致人患病，富硒可使人中毒），適宜濃度范圍非常狹窄［1］.人類膳食中硒的攝入量主要取決于食物來(lái)源中硒的總含量和生物利用度，而硒的總含量和生物利用度又取決于土壤中硒全量及其形態(tài)特征等［2］.土壤中硒全量及其形態(tài)特征主要受成土母質(zhì)、土壤理化性質(zhì)、地形地貌及侵蝕狀況等多種因素影響［3-5］，其中成土母質(zhì)在很大程度上制約著土壤中硒全量高低.研究表明高硒母質(zhì)巖性主要有碳質(zhì)灰?guī)r、頁(yè)巖等，低硒母質(zhì)巖性主要有近代風(fēng)砂巖沉積物、花崗巖、砂巖等［6］.

在地質(zhì)環(huán)境中硒元素分布極不均勻的現(xiàn)實(shí)狀況下，硒從巖石圈、水圈向生物圈富集是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程［7］，容易產(chǎn)生次生富集貧化作用［8］，開(kāi)展硒元素在土壤－植物系統(tǒng)中的遷移富集規(guī)律研究，對(duì)區(qū)域生物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和預(yù)防疾病具有重要的科學(xué)意義.

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于松嫩平原北部典型黑土分布區(qū)，范圍包括黑龍江省拜泉縣豐產(chǎn)、永勤、時(shí)中3個(gè)鄉(xiāng)，面積約600 km2.大地構(gòu)造位于新華夏構(gòu)造系第二沉降帶松嫩凹陷東北部，自東向西，由下而上沉積有巨厚白堊系陸相碎屑巖層，古近系始新統(tǒng)—漸新統(tǒng)依安組含煤的泥頁(yè)巖層，古近系漸新統(tǒng)—新近系上新統(tǒng)孫吳組疏松的砂巖、砂礫巖、砂質(zhì)泥巖層等［9-11］.受晚新近紀(jì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)和小興安嶺影響，東北部高平原相對(duì)上升，南部低平原繼續(xù)下降，第四系覆蓋物由東北向西南增厚.區(qū)內(nèi)地形由東部小興安嶺的坡前高平原過(guò)渡到西部低平原，地勢(shì)由東北向西南傾斜，地貌以丘陵、漫坡漫崗為主［10-11］.

2 樣品采集與分析測(cè)試

按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）采樣要求，在研究區(qū)內(nèi)系統(tǒng)采集可以代表當(dāng)?shù)仄骄健㈤L(zhǎng)勢(shì)較好的大田作物（黃豆、玉米、水稻和馬鈴薯）樣品184件及配套根系土樣品（0～20 cm表層土壤）180件（圖1），樣品均無(wú)污染，自然風(fēng)干，其中根系土加工后過(guò)20目尼龍篩.

圖1 作物及根系土采集點(diǎn)位圖Fig.1 Map of crop and root soil collection points

樣品由國(guó)土資源部東北礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心測(cè)定完成，測(cè)試過(guò)程中加入土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07401進(jìn)行質(zhì)量控制，樣品報(bào)出率為100.0%.主要指標(biāo)測(cè)試方法：土壤有機(jī)質(zhì)，外加熱法（GB 9834—1988）；土壤pH值，電位計(jì)測(cè)定法（GB 7859—1987）；土壤全硒含量，原子熒光光譜法；植物果實(shí)硒含量，H2O2－濃HNO3消解后，用氰化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定［12］.各項(xiàng)指標(biāo)的準(zhǔn)確度和精密度均符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》要求.

3 土壤硒元素地球化學(xué)特征

3.1 土壤硒全量特征

依據(jù)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《天然富硒土地劃定與標(biāo)識(shí)DD 2019－10》劃分方案，當(dāng)土壤pH≤7.5時(shí)，硒含量≥0.40×10－6為富硒土壤；土壤pH＞7.5時(shí)，硒含量≥0.30×10－6為富硒土壤.根系土樣品測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表1）顯示：當(dāng)根系土pH≤7.5時(shí)，硒含量最大值為0.37×10－6，最小值為0.14×10－6，平均值為0.246×10－6，變異系數(shù)為14.27%；pH＞7.5時(shí)，硒含量最大值為0.43×10－6，最小值為0.14×10－6，平均值為0.254×10－6，變異系數(shù)為22.89%，富硒點(diǎn)位占比為22.22%.拜泉地區(qū)根系土硒平均值為0.25×10－6，高于黑龍江省土壤硒背景值（0.147×10－6）［13］，低于全國(guó)土壤背景值（0.29×10－6）［14］，整體屬于中等富硒區(qū).

表1 土壤硒全量特征統(tǒng)計(jì)表Table 1 Characteristics of total Se content in soil

3.2 土壤硒形態(tài)分布特征

硒在土壤中按浸提形態(tài)劃分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)7種，前2種是容易被植物直接吸收利用的有效硒，對(duì)作物硒的吸收富集產(chǎn)生直接影響［15］.有效硒能被生物有效利用，與人類健康密切相關(guān)，是評(píng)價(jià)硒生態(tài)效應(yīng)的重要指標(biāo)［16］.

對(duì)根系土樣品按形態(tài)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)（表2）表明：硒的7種形態(tài)含量占比最高的是殘?jiān)鼞B(tài)，平均占比為36%；其次是腐殖酸結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，平均占比分別為29.2%和17.2%，兩者之和為46.4%；含量最少的是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，占比為1.8%.各種形態(tài)硒含量的大小順序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)（36%）＞腐殖酸結(jié)合態(tài)（29.2%）＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)（17.2%）＞碳酸鹽態(tài)（2.80%）＞離子交換態(tài)（2.76%）＞水溶態(tài)（2.32%）＞鐵錳氧化態(tài)（1.8%）.有效硒占比僅為5.08%，一定程度上限制了植物對(duì)硒元素的吸收和累積.

3.3 土壤硒全量與各形態(tài)硒含量相關(guān)性

土壤硒全量是有效硒的基礎(chǔ)和來(lái)源，代表著土壤中硒的儲(chǔ)量，通常土壤硒全量與有效量成正比［17］，但其不能提供硒的生物有效性等方面的信息，需要分析硒形態(tài)特征來(lái)更好地揭示硒有效性和生物地球化學(xué)行為［16］.將土壤硒7種形態(tài)含量與硒全量作相關(guān)性分析（表2），可以看出，黃豆和玉米根系土中硒全量與殘?jiān)鼞B(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系，水稻根系土中硒全量與水溶態(tài)硒、腐殖酸結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系.水溶態(tài)硒主要是硒酸鹽及部分亞硒酸鹽，是最易被植物吸收利用的硒形態(tài)；離子交換態(tài)硒主要是指那些與黏土礦物及腐殖質(zhì)結(jié)合比較緊密的硒氧離子，主要以亞硒酸鹽的形式存在于土壤中［18］.水溶態(tài)硒、離子交換態(tài)硒與硒全量相關(guān)性并不是非常明顯，可能因作物連年不斷從土壤中汲取有效硒，加之人為因素引起的土壤環(huán)境變化，致使水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒始終處于吸附－解吸、沉淀－溶解等動(dòng)態(tài)變化之中，而水稻根系土中水溶態(tài)硒與硒全量呈顯著正相關(guān)，可能與開(kāi)春水田泡地、施肥有關(guān)［19］.碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是指分別與碳酸鹽物質(zhì)，F(xiàn)e、Mn的水合氧化物結(jié)合緊密的硒形態(tài)，難以被植物吸收利用；強(qiáng)有機(jī)態(tài)硒在一定條件下可以礦化成硒酸鹽或亞硒酸鹽被植物吸收利用，是土壤潛在有效硒；殘?jiān)鼞B(tài)硒的多少取決于礦物的天然組成，常與硫化物礦等共生，牢固地結(jié)合在晶格中，在自然環(huán)境條件下極難轉(zhuǎn)化成植物吸收利用的硒形態(tài).這4種形態(tài)的硒在土壤中比較穩(wěn)定.

表2 根系土硒7種形態(tài)的分析統(tǒng)計(jì)Table 2 Se contents in root soil in 7 forms

4 土壤硒全量及形態(tài)含量影響因素分析

硒元素在腐殖質(zhì)、黏土礦物、金屬氧化物等土壤不同組分間不斷發(fā)生著吸附－解吸、沉淀－溶解、生物氧化－還原等過(guò)程，均受到土壤理化性質(zhì)的制約［20］.

4.1 土壤pH對(duì)硒全量的影響分析

pH是影響土壤理化性質(zhì)的重要指標(biāo)，按照土壤pH值分級(jí)統(tǒng)計(jì)（表3），pH在5.5以下為酸性土；5.5～6.5為弱酸性土，樣品數(shù)占比為13.89%；6.5～7.5為中性土，樣品數(shù)占比為30.56%；7.5～8.5為弱堿性土，樣品數(shù)占比51.11%；8.5以上為堿性土，樣品數(shù)占比4.44%.研究區(qū)土壤酸堿性整體以弱堿性為主，中性次之.

表3 土壤pH值頻數(shù)分布特征Table 3 Distribution characteristics of soil pH frequency

土壤pH和硒全量相關(guān)性分析顯示，兩者呈弱正相關(guān)：圖2顯示隨著pH值的增大，土壤硒含量有微弱增加的趨勢(shì)但變化不明顯；從圖3可以發(fā)現(xiàn)，除部分樣品外，土壤pH值和硒含量的變化趨勢(shì)并未呈現(xiàn)出一致性，與圖2的規(guī)律吻合.這意味著堿性—中性土壤硒含量基本不受pH制約［21］.

圖2 土壤pH與硒全量相關(guān)性分析Fig.2 Correlation between soil pH and total Se

圖3 土壤pH與硒全量的變化關(guān)系Fig.3 Variation of soil pH and total Se of samples

4.2 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒全量的影響分析

有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤肥力，土壤微量元素含量、分布等特征具有重要影響［22］.研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量分級(jí)如表4所示.因其特殊的地理位置與長(zhǎng)期的耕作，土壤熟化程度較高，有機(jī)質(zhì)含量分布不均，局部地區(qū)退化嚴(yán)重.區(qū)內(nèi)一級(jí)樣品數(shù)有8件，占4.44%；二級(jí)樣品數(shù)有54件，占30%；三級(jí)樣品數(shù)有63件，占35%；四級(jí)樣品數(shù)有55件，占30.56%；未見(jiàn)含量低于1%的樣品.

表4 土壤有機(jī)質(zhì)含量頻數(shù)分布Table 4 Frequency distribution of soil organic matter content

土壤有機(jī)質(zhì)含量與硒全量線性關(guān)系分析（圖4、5）表明，土壤中硒元素含量隨著有機(jī)質(zhì)的增加而增加，且兩者存在顯著正相關(guān)關(guān)系.土壤有機(jī)質(zhì)能夠吸附和固定土壤中硒元素，減少硒元素的流失.

圖4 土壤有機(jī)質(zhì)與硒全量相關(guān)分析Fig.4 Correlation between soil organic matter and total Se

4.3 土壤pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)硒形態(tài)的影響分析

以有機(jī)質(zhì)作為控制變量，探討土壤pH與硒形態(tài)含量之間的相關(guān)性（表5），顯示土壤pH與碳酸鹽態(tài)、水溶態(tài)和離子交換態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與其他形態(tài)相關(guān)性較差.結(jié)合4.1節(jié)分析，說(shuō)明pH與硒全量之間相關(guān)性較差，但可以影響硒各形態(tài)的含量特征，進(jìn)而影響植物對(duì)土壤硒元素的吸收富集.

以土壤pH作為控制變量，探討有機(jī)質(zhì)與形態(tài)硒含量之間的相關(guān)性（表5），顯示土壤有機(jī)質(zhì)與水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等呈正相關(guān)關(guān)系，與強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明根系土有機(jī)質(zhì)含量與硒有效量呈正相關(guān)關(guān)系.

表5 土壤性質(zhì)與各形態(tài)硒含量的偏相關(guān)分析Table 5 Partial correlation analysis of soil property and Se content by forms

5 硒元素遷移富集影響因素分析

5.1 作物硒富集特征

利用生物富集系數(shù)（BCF＝C作物/C根系土）評(píng)估作物從土壤中吸收硒元素的能力，富集系數(shù)越大，說(shuō)明作物對(duì)土壤中硒元素的富集能力就越強(qiáng)［23］.對(duì)作物果實(shí)硒含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（表6）表明，黃豆、玉米、水稻和馬鈴薯4種果實(shí)硒含量均值分別為0.0352×10－6、0.0287×10－6、0.0198×10－6和0.0182×10－6，富集硒能力由高到低依次為黃豆、玉米、水稻、馬鈴薯.按照國(guó)家富硒食品標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 22499—2008），富硒大豆23件，占比為28.40%，富硒水稻3件，富硒占比為9.38%，玉米和馬鈴薯未達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn).玉米富集硒能力雖高于水稻，但對(duì)應(yīng)根系土中有效硒含量相對(duì)較低，造成富硒玉米缺失.

表6 作物富硒特征統(tǒng)計(jì)Table 6 Se-rich characteristics of crops

5.2 土壤硒全量及形態(tài)對(duì)作物硒含量的影響

黃豆、玉米、水稻3類作物根系土硒全量與作物果實(shí)硒含量做相關(guān)性分析（圖6），均呈弱相關(guān)關(guān)系.一定程度上說(shuō)明作物對(duì)土壤硒的吸收作用機(jī)理復(fù)雜，作物硒含量并不完全取決于土壤中硒全量高低，還與硒存在形態(tài)、植物的種類屬性、土壤理化性質(zhì)等多種因素有關(guān)［24］.

圖5 有機(jī)質(zhì)含量與硒全量變化關(guān)系Fig.5 Variation of soil organic matter and total Se of samples

圖6 土壤硒全量與作物硒含量相關(guān)性Fig.6 Correlation between total soil Se and crop Se content

作物生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)硒的積累量與硒各形態(tài)含量特征有很大關(guān)系［25］，因其在生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)不同形態(tài)硒的吸收機(jī)制不同，其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)通常是作物最容易吸收的兩種形態(tài)［26］.作物因自身的生長(zhǎng)習(xí)性對(duì)土壤中的硒元素吸收富集能力也各有不同，因此分別對(duì)黃豆、水稻、玉米中的硒全量與土壤中硒的各種形態(tài)含量進(jìn)行相關(guān)性分析（表7），顯示黃豆硒含量與土壤中水溶態(tài)、離子交換態(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系，水稻硒含量與土壤中水溶態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系，玉米硒含量與土壤中水溶態(tài)硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系.

表7 作物硒含量與土壤硒各形態(tài)間的相關(guān)性Table 7 Correlation between crop Se content and soil Se by forms

5.3 土壤理化性質(zhì)對(duì)作物硒含量的影響

硒元素從土壤遷移到作物籽實(shí)的過(guò)程非常復(fù)雜，既受土壤理化性質(zhì)（土壤pH、有機(jī)質(zhì)等）影響，又與作物生物特性有關(guān).作物硒含量與根系土理化指標(biāo)之間進(jìn)行相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析（表8），顯示作物硒含量與土壤pH、有機(jī)碳（Corg）、S、CaO、MgO、Na2O呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與TFe2O3、Al2O3、SiO2、K2O呈顯著正相關(guān)關(guān)系.K2O、Na2O、CaO、MgO、SiO2、TFe2O3、Al2O3等 氧 化 物 指標(biāo)的含量及組合特征對(duì)確定土壤母質(zhì)具有重要的指示意義，同時(shí)也進(jìn)一步說(shuō)明成土母質(zhì)是土壤硒的重要來(lái)源，其理化性質(zhì)對(duì)土壤硒形態(tài)及作物對(duì)硒的吸收富集均產(chǎn)生重要影響.

表8 作物硒含量與根系土理化指標(biāo)之間相關(guān)性Table 8 Correlation between plant Se content and physicochemical indexes of root soil

土壤pH在很大程度上決定了硒存在的化學(xué)價(jià)態(tài)，進(jìn)而影響了硒的有效性［27］.表3和表5統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示在pH值大于6.5的中性和堿性土壤中，土壤硒含量一般很低，且多以亞硒酸鹽形式存在，有效硒含量較低，不利于硒元素的轉(zhuǎn)移和植物吸收，這與研究區(qū)土壤整體呈弱堿性—中性特征、作物硒含量低等特征吻合.土壤中總有機(jī)碳含量在一定范圍時(shí)，土壤中硒全量和有效量均與有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)或正相關(guān)關(guān)系，但土壤總有總機(jī)碳含量增加超過(guò)某一界限（TOC＞1.16%）［28-30］后，有效硒含量隨之增加的幅度變小，這說(shuō)明土壤有機(jī)碳含量增加雖然可以促進(jìn)硒全量水平提高，但也抑制有效性（相對(duì)有效量）的增加，因?yàn)樵谟袡C(jī)碳含量較高的土壤中，硒通常與腐殖質(zhì)形成胡敏酸，硒的生物有效性反而會(huì)下降［27］.研究區(qū)作物硒含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與區(qū)域上土壤有機(jī)質(zhì)含量高的特征（總有機(jī)碳含量大于1.16%的占比為69.44%）相吻合.

6 結(jié)論

（1）拜泉地區(qū)根系土硒含量平均值為0.25×10－6，高于黑龍江省表層土壤硒背景值（0.147×10－6），低于全國(guó)表層土壤背景值（0.29×10－6），屬于中等富硒區(qū)，黃豆、水稻富硒效果相對(duì)較好.

（2）根系土中各種形態(tài)硒含量大小順序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)（36%）＞腐殖酸結(jié)合態(tài)（29.2%）＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)（17.2%）＞碳酸鹽態(tài)（2.80%）＞離子交換態(tài)（2.76%）＞水溶態(tài)（2.32%）＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（1.8%）.水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒含量之和占硒全量為5.08%，一定程度上限制了作物對(duì)硒元素的遷移和富集.

（3）根系土殘?jiān)鼞B(tài)硒與硒全量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，其他形態(tài)硒含量與硒全量相關(guān)性不明顯；殘?jiān)鼞B(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)含量占硒全量比例較高，吸附或固定大量硒元素，降低了硒的有效量.

（4）堿性—中性土壤硒含量基本不受pH制約，硒多以亞硒酸鹽形式存在，不利于硒元素的轉(zhuǎn)移和植物吸收.

（5）根系土硒全量（有效量）均與有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，但有機(jī)質(zhì)含量超過(guò)某一界限后，有機(jī)質(zhì)含量的增加具有促進(jìn)硒全量提高和抑制硒有效性增加的雙重特性.