李衍林 李旻廷 魏 昶 李興彬 鄧志敢

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093)

不銹鋼因其優(yōu)良的耐腐蝕性和良好的外觀而被廣泛應用。酸洗是不銹鋼生產加工過程必不可少的環(huán)節(jié)[1]。一般，首先用硫酸除去表面的氧化鐵皮，然后用硝酸和氫氟酸混酸進行酸洗。隨著酸洗過程的進行，酸洗液中游離酸越來越少，反應生成硫酸鹽越來越多。當酸洗液中金屬濃度達到50～60 g/L時，金屬鹽將從酸洗液中結晶析出，此時就必須清洗或更換酸洗槽[2]。因此，酸洗廢水中含有大量Fe2+及游離酸，同時含有少量Cr3+、Ni2+、Mn2+等。該酸性廢水是對環(huán)境污染嚴重和對人類危害大的工業(yè)廢水之一，必須對其進行處理。

目前國內外主要有三類處理方法：1)單純酸回收技術[3-5]，如擴散滲析法、雙極膜電滲析法、蒸發(fā)法、樹脂吸附法等；2)金屬離子回收技術[6-9]，主要是選擇性沉淀法、析晶法；3)酸和金屬離子聯(lián)合回收技術[10-13]，如熱解法、納濾—結晶法等。不管采用何種工藝，酸性廢水回收再生后均形成兩種產物，一種是脫除大部分重金屬的處理后液，處理后液或排放或返回循環(huán)使用；另一種是重金屬的濃縮產物(稱為“鹽泥”)，通常含鎳、鉻等金屬，被認為是危險廢物。由于該鹽泥中硫酸亞鐵產品純度低、雜質含量高，不能直接作為產品對外銷售，鹽泥的堆存將對環(huán)境造成潛在的威脅；另一方面，作為危廢處置時，由于處置費用較高，給企業(yè)帶來了巨大的經濟壓力。因此，必須對鹽泥進行進一步處理，以實現(xiàn)鹽泥的資源化利用或無害化處理。

目前，關于該蒸發(fā)結晶渣中鐵和鎳的分離回收處理鮮有報道。張克宇等[14-15]采用結晶的方法處理鈦白副產物—硫酸亞鐵，通過多次溶解結晶后，制備得到了符合國標 GB/T664—2011《化學試劑七水合硫酸亞鐵》要求的硫酸亞鐵產品。但該研究并不涉及其他有價金屬(如鎳、鉻等)的綜合回收。馬保中等[16]對不銹鋼酸洗廢水有價組分進行梯級分離、鈣以硫酸鈣晶須形式回收。結果表明，鐵、鎳和鉻的選擇性沉淀率均超過99.9%，再生硝酸濃度超過143 g/L，硝酸再生率超過95%。

本研究對象蒸發(fā)結晶渣是不銹鋼硫酸酸洗廢水采用減壓蒸發(fā)的方法處理后得到的一種含鐵、鎳、鉻、錳等硫酸鹽的混合結晶物。針對該結晶渣中含有大量的鐵和游離酸以及一定量鎳的特點，將結晶渣溶解以配制接近飽和的硫酸亞鐵溶液，利用同離子效應(結晶渣中含有大量的硫酸)進行冷卻結晶，制備硫酸亞鐵初級產品；然后再通過產品純化，制備得到符合國標GB/T 10531—2016 Ⅱ類要求的水處理劑硫酸亞鐵產品。上述處理實現(xiàn)了大部分鐵與鎳鉻等的分離，為后續(xù)鎳的回收創(chuàng)造了較好條件，得到的結晶母液用于后續(xù)鎳的回收。本文重點研究硫酸亞鐵產品的制備，考察結晶溫度、時間、初始鐵濃度和結晶方式對硫酸亞鐵結晶效率和純度的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料為某鋼鐵企業(yè)的硫酸酸洗廢水通過減壓蒸發(fā)后得到的結晶渣，其主要成分見表1。從表1可知，結晶渣含鐵23.27%、鎳0.5%、錳2.31%、游離硫酸含量達到8.65%，結晶渣中的鐵和鎳具有一定的回收價值。結晶渣中的鐵主要以FeSO4·2H2O形式存在。

表1 實驗原料的主要化學成分

實驗試劑包括去離子水、NaOH、硫酸、鹽酸、磷酸、重鉻酸鉀、氯化汞、氯化亞錫、二苯磺酸鉀，試劑均為分析純。

1.2 實驗原理

KOBYLIN等[17]研究了硫酸亞鐵在不同溫度下的結晶物相及溶解度，對硫酸亞鐵的冷卻結晶而言，當溫度低于56.6 ℃時，對應的平衡固相主要為FeSO4·7H2O；而當溫度高于56.6 ℃時，對應的平衡固相主要為FeSO4·H2O。同時，當溫度為64 ℃時，此時對應的硫酸亞鐵溶解度最大。因此，本文結晶渣溶解實驗溫度恒定在64 ℃。

為實現(xiàn)鐵與鎳鉻的分離，在結晶過程中，期望硫酸亞鐵盡可能多地結晶析出，而鎳鉻等組分盡可能留在結晶母液中。為實現(xiàn)上述目標，必須了解不同金屬硫酸鹽在不同溫度下的溶解度。鐵、鎳、鉻、錳等金屬硫酸鹽的溶解度見表2。

由表2可知，鐵、鎳、鉻、錳等硫酸鹽的溶解度存在一定差異。在溫度低于60 ℃時，硫酸亞鐵溶解度隨溫度升高而增加；當溫度大于60 ℃時，其溶解度逐步增加。而硫酸鎳溶解度隨溫度升高而增加。硫酸錳溶解度隨溫度先增加后降低，在20～30 ℃時達到最大。常溫下，硫酸鉻(Ⅲ)溶解度較大，這對抑制鉻進入硫酸亞鐵晶體是有利的。實驗原理就是利用不同溫度下各金屬硫酸鹽的溶解度差，差值越大，越有利于控制硫酸亞鐵中鎳、鉻、錳等雜質含量。

表2 幾種金屬硫酸鹽的溶解度

采用溶解—結晶的方法來分離結晶渣中鐵和鎳鉻等，主要分為溶質的溶解過程和結晶析出過程。溶解過程是在一定條件下將結晶渣中的可溶物質溶解在水中，并結晶或達到飽和。冷卻結晶過程依據溶質在不同溫度溶劑中溶解度的不同，通過控制溫度，使溶質結晶析出，從而達到分離結晶渣中鐵和鎳鉻的目的[14]。

1.3 實驗方法

1.3.1 硫酸亞鐵初級產品制備

1)結晶渣溶解

采用溶解平衡法配制接近飽和的硫酸亞鐵溶液。在2 L燒杯中用一定量的水溶解結晶渣，然后升高溶液溫度至64 ℃，此后，每間隔1 h，取樣分析溶液中的鐵。當鐵濃度接近平衡時，則溶液接近飽和，確定此時溶解過程的液固比。

2)硫酸亞鐵初級產品制備

結晶過程的設備為低溫恒溫反應浴(DFY-5/40，上海保玲儀器設備有限公司)。將已制備好的接近飽和的硫酸亞鐵溶液冷卻至30 ℃，恒溫1 h，為Ⅰ段結晶，液固分離后得到30 ℃時的硫酸亞鐵結晶；Ⅰ段結晶母液繼續(xù)冷卻到5 ℃，恒溫1 h，即為Ⅱ段結晶，液固分離后得到5 ℃時的硫酸亞鐵結晶及結晶母液。30、5 ℃的產物均為硫酸亞鐵初級產品。對實驗所得的液體樣和固體樣進行成分分析，計算硫酸亞鐵純度、雜質含量及結晶率。

在硫酸亞鐵初級產品制備過程中，考察初始鐵濃度的影響時，控制不同的溶解液固比，以制備得到不同F(xiàn)e濃度的溶液，供后續(xù)實驗使用。

1.3.2 硫酸亞鐵初級產品純化

將硫酸亞鐵初級產品進行純化實驗，純化過程采用溶解再結晶工藝，結晶過程分為Ⅰ段和Ⅱ段，其結晶溫度分別控制在30 ℃和5 ℃、結晶時間均為1 h。純化后的產物即為七水硫酸亞鐵。

1.3.3 鎳鉻錳回收

將結晶母液蒸發(fā)濃縮到體積減少50%，然后在-20 ℃下冷凍結晶1 h，冷凍后液用NaOH溶液中和至pH值為10.5，過濾后得到中和渣和中和后液；中和渣洗滌后得到的洗渣即為含鎳沉淀物。將洗水和中和后液混合后進行除氟，加入石灰乳進行除氟，液固分離后得到除氟渣和除氟后液。對除氟后液進行蒸發(fā)后可得到硫酸鈉產品。工藝流程如圖1所示。

圖1 結晶渣處理工藝流程

1.4 分析方法

實驗過程液樣中元素的濃度采用火焰原子吸收光譜(AAS)(WFX-320型火焰原子吸收光譜儀，北京瑞利分析儀器公司)進行分析。硫酸亞鐵產品的分析采用國標GB/T 10531—2016方法。原料XRD采用X射線衍射儀(TTR18kW 銅靶X射線衍射儀，日本理學公司)進行分析。

2 結果與討論

2.1 硫酸亞鐵初級產品制備研究

2.1.1 結晶渣溶解

在一定的體系中，硫酸亞鐵的溶解度是一定的。為實現(xiàn)溶解后液中鐵的高效結晶，必須配制接近飽和的硫酸亞鐵溶液。硫酸亞鐵在64 ℃時的溶解度最大。因此，在64 ℃的條件下研究了結晶渣的溶解行為。實驗結果如圖2所示。

圖2 實驗原料溶解后液中鐵濃度與時間的關系

從圖2可知，溶解1 h后，鐵濃度為110 g/L，此后繼續(xù)延長溶解時間，鐵濃度變化并不明顯，表明溶液中鐵濃度接近飽和。因此，后續(xù)實驗中鹽泥溶解后的鐵濃度控制110 g/L左右。在此條件下制備了50 L溶解后液作為后續(xù)實驗料液，主要成分(g/L)：TFe 114.2、Ni 2.59、Cr 2.88、Mn 7.57、H2SO449.20。

2.1.2 結晶溫度的影響

溫度是影響硫酸亞鐵結晶過程最重要的因素之一，決定著硫酸亞鐵結晶效率，同時對硫酸亞鐵結晶中雜質含量也有重要的影響。因此，在初始鐵濃度114.2 g/L、時間60 min、攪拌轉速300 r/min的條件下，考察了結晶溫度對結晶后液中金屬濃度的影響，結果如圖3所示。

圖3 結晶溫度對結晶后液中金屬濃度的影響

圖3表明，結晶溫度對溶液中離子濃度影響較大，結晶后液中鐵濃度從—2 ℃時的58 g/L提高至15 ℃時的74 g/L。表明，隨著結晶溫度的升高，結晶后液中鐵濃度升高，鐵結晶效率降低。與結晶前相比，結晶后液中鎳和錳的濃度降低，表明結晶過程中，鎳和錳會結晶析出(或者機械夾帶)；而結晶后液中鉻濃度增加，表明鉻的結晶量較少，即鉻在結晶后液中有富集趨勢，這對控制硫酸亞鐵晶體中鉻含量是有利的。因此，對硫酸亞鐵的結晶析出過程而言，要盡可能控制較低的結晶溫度，以提高結晶效率；但結晶溫度越低，雜質金屬，如鎳、鉻、錳等進入硫酸亞鐵的量將會增加。為此，需要對結晶效率與產品雜質含量進行綜合考慮，以確定結晶溫度。從表3可知，當結晶溫度在-2～15 ℃時，鐵結晶效率從57.52%逐漸降低至45.74%，結晶所得硫酸亞鐵晶體的純度從91.34%逐步升高至93.58%。基于結晶效率和純度兩方面考慮，結晶溫度控制在5 ℃較為適宜。

表3 結晶溫度對硫酸亞鐵中雜質含量及純度的影響

2.1.3 結晶時間的影響

在結晶溫度5 ℃、初始鐵濃度114.2 g/L、攪拌轉速300 r/min的條件下，考察了結晶時間對結晶后液中金屬濃度的影響，結果如圖4所示。從圖4可知，結晶時間對硫酸亞鐵的結晶效率影響不大。當結晶時間超過10 min后，結晶后液中Fe、Ni、Cr、Mn濃度變化并不明顯，鐵濃度從1 min時的67.6 g/L降低至120 min時的65.8 g/L。故此，為保證鐵的結晶效率，后續(xù)實驗中時間控制在30 min。在晶體的生長過程中，待結晶物質從液體本體中心向晶體表面擴散，并在晶粒表面吸附、沉積。晶核生長速率的快慢直接影響到雜質離子在晶粒表面沉積的快慢，進而影響提純的效果。而當穩(wěn)定晶核形成后，其生長速率主要由溫度和溶液過飽和度控制，一方面飽和度越大晶核生長速率越快；另一方面隨溫度升高晶核生長速率亦隨之增大[18]。

圖4 結晶時間對結晶后液中金屬濃度的影響

結晶時間對硫酸亞鐵結晶效率和純度的影響見表4。由表4可知，隨著結晶時間的延長，硫酸亞鐵結晶效率和濕基純度均略有增加，但增加幅度并不明顯。

表4 結晶時間對硫酸亞鐵結晶效率及純度的影響

2.1.4 初始鐵濃度的影響

初始鐵濃度是影響硫酸亞鐵結晶效率的另一個重要因素，也對硫酸亞鐵結晶純度有一定的影響。因此，在初始鐵濃度分別為100、109、123、134 g/L、恒溫時間30 min、控制攪拌轉速為300 r/min的條件下，考察了初始鐵濃度對硫酸亞鐵結晶效率及純度的影響，實驗結果如圖5和表5所示。

圖5 初始鐵濃度對結晶后液鐵濃度和硫酸亞鐵純度的影響

表5 初始鐵濃度對硫酸亞鐵結晶效率和濕基純度的影響

圖5和表5數據表明，初始鐵濃度對結晶濾液鐵濃度、結晶效率、硫酸亞鐵純度影響較大。隨著初始鐵濃度的增加，結晶后液中鐵濃度呈逐漸降低的趨勢，結晶效率呈逐漸升高的趨勢，說明初始濃度越高，結晶過程中析出的硫酸亞鐵晶體越多。在123 g/L時總結晶率達到71.5%，之后增長速率下降，在134 g/L達到76%。硫酸亞鐵產品的純度隨著初始濃度略有降低的趨勢。綜合硫酸亞鐵純度、結晶效率、雜質含量等因素，初始鐵濃度確定為120 g/L左右。

2.1.5 結晶段數的影響

在初始鐵濃度121.5 g/L、時間30 min、攪拌轉速300 r/min的條件下，考察了結晶段數對硫酸亞鐵結晶效率、結晶后液中金屬濃度、硫酸亞鐵濕基純度的影響，實驗條件和結果見表6和表7。由表7可知，當Ⅰ段結晶溫度為35 ℃時，硫酸亞鐵結晶效率為18%左右，而當結晶溫度降低至30 ℃時，硫酸亞鐵結晶效率提高至27%，此時兩段總的結晶效率為66.39%，相比一段結晶時54%(表3)的結晶效率而言，提高了12個百分點。這表明，采用兩段結晶，有利于提高鐵的結晶效率，有利于鐵與鎳鉻的分離。

表6 結晶段數過程的實驗條件

表7 結晶段數實驗結果

2.2 硫酸鹽亞鐵初級產品純化研究

上述研究雖然實現(xiàn)了結晶渣中大部分鐵與鎳鉻錳的分離，并制備得到了硫酸亞鐵初級產品，其濕基純度可達93%以上，但該產品中雜質含量較高，尤其是Cr含量高，不能直接作為產品對外銷售。針對這一問題，開展了產品純化實驗研究，目的是獲得滿足GB/T 10531—2016要求的產品。實驗結果如表8和表9。

表8 純化(重溶—結晶)實驗結果

表9 純化后Ⅱ段結晶物產品質量檢測結果

從表8和表9可知，硫酸亞鐵初級產品通過重溶—兩段結晶的純化處理后，不管是Ⅰ段還是Ⅱ段結晶產物中，Cr含量大幅度降低。其原因在于，Cr2(SO4)3在30 ℃和5 ℃時的溶解度遠高于硫酸亞鐵，但在這兩個溫度下Cr2(SO4)3并不結晶析出，僅有少量夾帶進入硫酸亞鐵晶體中。因此，通過重溶—兩段結晶的純化處理后，硫酸亞鐵產品質量可以達到GB/T 10531—2016 Ⅱ類產品要求。與此類似，張克宇等[14-15]采用結晶法處理鈦白副產硫酸亞鐵，采用多次結晶處理，獲得了符合國標GB/T 664—2011《化學試劑七水合硫酸亞鐵》的產品。

2.3 鎳、鉻的回收研究

通過溶解—結晶—純化處理實現(xiàn)了大部分鐵與鎳、鉻的分離，但結晶母液中鐵濃度較高(68 g/L，表8)，鎳的回收困難，必須進一步對母液進行處理。采用蒸發(fā)濃縮—冷凍結晶的方法對其進行處理，實驗結果見表10。

表10 結晶母液蒸發(fā)濃縮—冷凍結晶實驗結果

對冷凍后液進行了中和沉淀—蒸發(fā)制備硫酸鈉的實驗，得到了含鎳4%左右的沉淀物，該沉淀物可作為鎳回收的原料，其主要成分(%)：Fe 6.67、Ni 4.13、Cr 9.98、Mn 10.79、F 5.04、S 3.85?？梢钥闯?，中和沉淀物中，鎳含量達到4.13%，與實驗原料中鎳含量0.5%相比，富集倍數為8倍，鎳回收率為53%，其余的鎳分散損失在硫酸亞鐵產品中。該中和沉淀物可作為硫化鎳精礦造锍過程的配料使用。中和沉淀后液通過除氟后，進行蒸發(fā)結晶，制備得到無水硫酸鈉產品，產品指標如表11。

表11 硫酸鈉產品質量

3 結論

1)采用溶解—結晶—純化工藝流程，能夠實現(xiàn)不銹鋼酸洗廢水蒸發(fā)結晶渣中鐵與鎳、鉻的分離，制備得到符合GB/T 10531—2016 Ⅱ類產品要求的硫酸亞鐵。

2)硫酸亞鐵的結晶效率隨著結晶溫度的降低和初始鐵濃度的增加而升高，但其純度呈現(xiàn)相反的規(guī)律。在溶解溫度64 ℃、Ⅰ段和Ⅱ段結晶溫度分別為30、5 ℃、Ⅰ和Ⅱ段結晶時間均為30 min、攪拌轉速300 r/min的條件下，硫酸亞鐵結晶效率可達66.39%，其濕基純度為93%。

3)結晶母液通過蒸發(fā)濃縮—冷凍結晶—中和沉淀—蒸發(fā)制備硫酸鈉，可獲得含鎳4%的提鎳原料，以及GB/T 6009—2014 Ⅰ類一等品的無水硫酸鈉產品。