BN納米管制備研究進(jìn)展

董駿峰 王洪紅 李孝建 張海軍

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

氮化硼（BN）具有介電常數(shù)低、熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高、電絕緣性良好及高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用廣泛的非氧化物陶瓷材料［1］。BN的晶體結(jié)構(gòu)與碳相似，主要含有4種同分異構(gòu)體，硼（B）和氮（N）原子通過(guò)sp3雜化方式成鍵形成的立方BN（c-BN）和纖鋅礦BN（w-BN）以及B和N原子通過(guò)sp2雜化方式成鍵形成的六方BN（h-BN）和菱形BN（r-BN）［2-4］。目前，c-BN和h-BN的相關(guān)研究較多。c-BN的抗氧化性與金剛石相似，硬度僅次于金剛石，但熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于金剛石，可以作為機(jī)械部件的耐磨涂層。h-BN具有石墨的層狀結(jié)構(gòu)，故又被稱為白色石墨［5-7］；因其優(yōu)異的電絕緣性、良好的力學(xué)強(qiáng)度、抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性，可作為電絕緣體、耐火材料、保護(hù)涂層和光學(xué)涂層以及復(fù)合材料的界面相等［8-14］。

一維管狀材料因其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)及熱學(xué)性能受到了廣泛的關(guān)注。BN納米管（BNNTs）可認(rèn)為是層狀h-BN彎曲滾動(dòng)形成的，也可看作是晶格結(jié)構(gòu)中的硼（B）和氮（N）原子交替取代碳納米管（CNTs）中的碳原子形成的管狀結(jié)構(gòu)材料［15-17］，既具有h-BN的優(yōu)點(diǎn)，也具有納米管的優(yōu)點(diǎn)。1994年，Rubio等［18］采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法從理論上預(yù)測(cè)了BNNTs的穩(wěn)定存在。1995年，Chopra等［19］采用電弧放電法首次合成了BNNTs。

BNNTs具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度（軸向楊氏模量高達(dá)1.3 TPa）［20］和高的熱導(dǎo)率［21-22］；2）高的層間黏滯摩檫力，可以作為良好的減震材料［23］；3）良好的熱穩(wěn)定性［24］和化學(xué)穩(wěn)定性［25］，其氧化起始溫度約為800℃；4）BNNTs因其獨(dú)特的表面形貌和對(duì)空氣分子的高吸附能力［26］，具有超疏水性（水接觸角＞150°，滾動(dòng)角＜10°）；5）B元素是中子吸收劑，因此，BNNTs具有良好的中子輻射屏蔽性［27］；6）極化的B—N鍵使BNNTs具有較強(qiáng)的氫吸附性和均勻的寬能帶隙（寬禁帶約為6 eV），因此，BNNTs既是良好的儲(chǔ)氫材料也是電絕緣體，且其電絕緣性受管的直徑和管壁厚度影響較?。?8］；7）當(dāng)被電子或光子激發(fā)時(shí)，BNNTs會(huì)發(fā)出紫外光，可以作為紫外發(fā)光材料［29］?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，BNNTs在冶金、化工、環(huán)境、催化及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［30-35］。

制備工藝對(duì)BNNTs的結(jié)構(gòu)與性能至關(guān)重要，已報(bào)道的BNNTs制備方法有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法及球磨氮化反應(yīng)法等［36-37］。在本文中，綜述了BNNTs制備方法的最新研究進(jìn)展，分析對(duì)比了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)及影響因素，并對(duì)今后BNNTs的研究重點(diǎn)和方向進(jìn)行了展望。

1 BNNTs制備方法

BNNTs的性能與其制備工藝密切相關(guān)。目前為止，常用的BNNTs制備方法有電弧放電法、CVD法及球磨氮化反應(yīng)法等。采用這些方法制備BNNTs的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

1.1 電弧放電法

電弧放電法一般通過(guò)在惰性氣體氣氛中以恒定電壓在陽(yáng)極和陰極之間施加電流，最終在反應(yīng)室內(nèi)得到BNNTs。這是第一種被用來(lái)制備BNNTs的方法。電極、氣氛及催化劑等工藝參數(shù)均對(duì)所制備BNNTs的尺寸和結(jié)構(gòu)有一定影響。

由于BN的絕緣性不利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以，純的BN材料無(wú)法作為陽(yáng)極。Chopra等［19］以嵌入h-BN的空心W 復(fù)合材料為陽(yáng)極，以純Cu為陰極，以He氣為反應(yīng)氣氛，在30 V恒定電壓條件下采用電弧放電法在純銅陰極上生成了BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的內(nèi)徑為1～3 nm，外徑為6～8 nm，長(zhǎng)度超過(guò)200 nm；產(chǎn)物呈多壁管狀結(jié)構(gòu)，壁層數(shù)約為7～9層。此外，BNNTs的末端存在著金屬顆粒，其化學(xué)組成為W 或W、B及N，其直徑與BNNTs的外徑大小相當(dāng)，約為6～8 nm。

由于作為熱等離子體的He氣熱導(dǎo)率較低且其形成的高溫范圍較小，不利于BNNTs合成反應(yīng)的進(jìn)行。為此，Yeh等［38］以B復(fù)合材料（含有B、Co及Ni）為陽(yáng)極，以W 為陰極，以高熱導(dǎo)率的N2為反應(yīng)氣氛，在40 A電流及35～40 V電壓條件下采用電弧放電法制備了BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的長(zhǎng)度約為幾微米，主要呈單壁和雙壁管狀結(jié)構(gòu)；在BNNTs上發(fā)現(xiàn)了未反應(yīng)完全的B顆粒，表明BNNTs可能遵循根部生長(zhǎng)模型。

除單質(zhì)B與金屬組成的復(fù)合電極外，金屬硼化物也被用作陽(yáng)極來(lái)制備BNNTs。Loiseau等［39］以HfB2為陽(yáng)極，以純Cu為陰極，以高熱導(dǎo)率的N2為反應(yīng)氣氛，采用電弧放電法生成了BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的內(nèi)徑約為1.2～4.0 nm，且具有封閉的末端，其端部沒有發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒。BNNTs主要呈單壁和多壁管狀結(jié)構(gòu)，壁層數(shù)約為1～6層；BNNTs中B和N原子均勻分布，結(jié)構(gòu)傾向于扶手椅形和鋸齒形。

相比于金屬W 和金屬化合物HfB2等，Mo具有更好的導(dǎo)電性，更有利于電弧放電的進(jìn)行。因此，Sara等［40］以嵌入h-BN、Ni及B混合粉體的Mo復(fù)合材料為陽(yáng)極，以Cu為陰極，以N2-He為反應(yīng)氣氛，在70～90 A電流及20～25 V電壓條件下采用電弧放電法在Cu陰極上沉積了暗灰色的BNNTs粉體。結(jié)果表明：產(chǎn)物中既有末端封閉的BNNTs，也有末端開放的BNNTs。所制備BNNTs的直徑約為20～50 nm，長(zhǎng)度為幾微米；BNNTs內(nèi)部存在著部分未反應(yīng)的h-BN粉體和催化劑雜質(zhì)，且BNNTs的直徑和長(zhǎng)度越小，其內(nèi)部雜質(zhì)含量越少。

由于HfB2及含B陽(yáng)極在電弧放電過(guò)程中會(huì)被電弧侵蝕消耗，使得電極的壽命過(guò)短，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法連續(xù)進(jìn)行，且產(chǎn)物中BNNTs的純度較低。為此，研究人員嘗試以純金屬為陽(yáng)極來(lái)制備BNNTs。純金屬電極在電弧放電過(guò)程中不會(huì)被電弧侵蝕消耗，大大提升了電極的壽命，并確保了合成反應(yīng)的連續(xù)性，從而提高了BNNTs的產(chǎn)率。Lee等［41］以Cu為陽(yáng)極，以W 為陰極，以Ar-N2為反應(yīng)氣氛，以h-BN粉體為硼源，以Ni和Y粉體為催化劑，在400 A電流和46 V電壓條件下采用電弧放電法在反應(yīng)室內(nèi)壁生成了BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的外徑約為3～10 nm，長(zhǎng)度約為幾微米；BNNTs的壁層數(shù)較少，以單壁和雙壁為主；BNNTs的末端幾乎都存在著非晶態(tài)的催化劑顆粒，表明催化劑在BNNTs的制備過(guò)程中是以液態(tài)形式存在的，且其由于冷卻速率過(guò)快而沒有充分結(jié)晶。

電弧放電法因具有可連續(xù)運(yùn)行和不需要使用有機(jī)溶劑或危險(xiǎn)性試劑等優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注。該方法所制備的BNNTs通常壁層數(shù)較少，一般為雙壁和單壁，且結(jié)晶度較高。但該方法在實(shí)際應(yīng)用中存在如下問(wèn)題：1）在反應(yīng)過(guò)程中，需采用較大的電流及惰性氣體的保護(hù)（He和Ar氣等），且對(duì)儀器的要求較高，成本較高；2）所制備的BNNTs中容易引入陽(yáng)極雜質(zhì)，如W 和h-BN；3）電弧芯處的反應(yīng)區(qū)體積較小，很難大規(guī)模制備BNNTs。

1.2 CVD法

與電弧放電法相比，CVD法具有成本低，易于控制及產(chǎn)物純度和結(jié)晶度高的優(yōu)點(diǎn)，是制備BNNTs最常用的方法之一。該方法以一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)為原料，通過(guò)它們?cè)诨妆砻嫔系幕瘜W(xué)反應(yīng)來(lái)生成目標(biāo)產(chǎn)物。目前，應(yīng)用較為廣泛的CVD法有熱化學(xué)氣相沉積（TCVD）法和Ar輔助熱化學(xué)氣相沉積（Ar-TCVD）法等。

1.2.1 TCVD法

TCVD法一般采用常規(guī)的水平管式反應(yīng)爐代替?zhèn)鹘y(tǒng)的感應(yīng)電爐，且通常通過(guò)抽真空的方式排除空氣，其常用的硼源有B、B2O3及H3BO3等，催化劑主要為金屬或其化合物等。

Li等［42］以水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以B2O3為硼源，以Mg為催化劑，以SiO2/Si基板為基底，在NH3氣氛中采用TCVD法經(jīng)1 350℃反應(yīng)后，低成本且高效地在SiO2/Si基底上生成了白色的BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的內(nèi)徑約為15 nm，外徑約為40 nm，長(zhǎng)度約為100μm；產(chǎn)物中存在著少量雜質(zhì)MgO，這是Mg與B2O3反應(yīng)造成的。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沒有加入金屬M(fèi)g時(shí)，產(chǎn)物中僅存在BN 納米片（BNNSs），表明金屬M(fèi)g對(duì)BNNTs的生長(zhǎng)有重要影響。TGA的結(jié)果表明：當(dāng)溫度為25～900℃時(shí)，所制備BNNTs的質(zhì)量幾乎不變，表明其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能；在室溫下，僅5%（w）BNNTs填充的聚乙烯醇（PVA）的熱導(dǎo)率可達(dá)0.94 W·m-1·K-1，遠(yuǎn)高于純的PVA，表明BNNTs具有較高的導(dǎo)熱性能。

除金屬單質(zhì)外，金屬氧化物也可被用作合成BNNTs的催化劑。Ferreira等［43］以管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以B、NH4NO3、α-Fe2O3質(zhì)量比為15∶15∶1的混合粉體為前驅(qū)體，其中，α-Fe2O3為催化劑，采用TCVD法先在N2-NH3氣氛中經(jīng)1 300℃反應(yīng)2 h，再在N2氣氛中經(jīng)900℃反應(yīng)1 h后制備了BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的外徑為30 nm，且管內(nèi)部存在著Fe及B2O3顆粒。包含F(xiàn)e顆粒的BNNTs在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，可用于細(xì)胞治療及藥物傳遞。

除單一的催化劑外，復(fù)合催化劑FeS和Fe2O3也被用來(lái)催化合成BNNTs。在BNNTs合成過(guò)程中，催化劑中S原子的存在可抑制Fe顆粒團(tuán)聚，提高催化劑的催化活性，進(jìn)而促進(jìn)BNNTs的生長(zhǎng)。Silva等［2］以水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以B粉為硼源，以FeS和Fe2O3為復(fù)合型催化劑，控制B粉體與催化劑的物質(zhì)的量比為50∶1，在N2-NH3氣氛中采用TCVD法經(jīng)1 150℃反應(yīng)3 h后制備了長(zhǎng)度超過(guò)500 nm的竹節(jié)狀BNNTs。結(jié)果表明：產(chǎn)物中主要存在著BNNSs和BNNTs。所制備BNNTs的直徑和長(zhǎng)度不均勻，其末端存在著金屬Fe顆粒；在BNNTs的生長(zhǎng)過(guò)程中，F(xiàn)e顆?？蔀槠涮峁┬魏宋稽c(diǎn)，而S原子可阻止Fe顆粒聚結(jié)，有利于降低其直徑。

在低壓條件下，通過(guò)稀釋氣相反應(yīng)物的濃度可有效降低B2O2（g）與NH3氣的反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，有利于在基底上生成均勻的BNNTs。Wang等［44］以雙區(qū)水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以n（B）∶n（MgO）∶n（Fe2O3）為2∶1∶1的混合粉體為前驅(qū)體，以Si為基底，在壓強(qiáng)為5 kPa，NH3氣流速為200 mL·min-1的條件下，采用低壓TCVD法在Si基底上沉積了白色BNNTs涂層。雙區(qū)管式反應(yīng)爐的反應(yīng)溫度分別為1 400和1 200℃，對(duì)應(yīng)于B2O2（g）的產(chǎn)生溫度與BNNTs的合成溫度。在BNNTs合成過(guò)程中，原料先在1 400℃條件下反應(yīng)生成B2O2（g），然后B2O2（g）與NH3氣再在1 200℃的環(huán)境中反應(yīng)生成BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的內(nèi)徑約為12 nm，外徑約為20 nm，呈直線狀形貌；BNNTs的末端存在著催化劑（Fe-Mg-O混合物）顆粒，表明Fe和MgO均為BNNTs生長(zhǎng)的催化劑；BNNTs主要呈鋸齒形或類似鋸齒形結(jié)構(gòu)，原因可能是鋸齒形結(jié)構(gòu)BNNTs比扶手椅形結(jié)構(gòu)的BNNTs更穩(wěn)定。相比于常壓TCVD法，低壓TCVD 法制備的BNNTs不僅純度較高，且質(zhì)量也較高，產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)B及Fe等雜質(zhì)。研究還發(fā)現(xiàn)BNNTs的生長(zhǎng)遵循氣-液-固（VLS）機(jī)制，其具體過(guò)程：1）在1 400℃的高溫區(qū)處，B、MgO 和Fe2O3之間反應(yīng)生成B2O2（g）、Mg（g）和Fe（g）；Mg（g）和Fe（g）被NH3氣流帶入1 200℃的低溫區(qū)，當(dāng)氣相催化劑濃度達(dá)到一定時(shí)，催化劑以熔體的形式存在于Si基底表面；2）在1 200℃的低溫區(qū)，B2O2（g）與NH3氣分別產(chǎn)生活性B原子和N原子，并溶解到催化劑中生成BN，當(dāng)BN濃度達(dá)到一定過(guò)飽和度時(shí)，最終析出生長(zhǎng)為BNNTs。TGA的結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于1 000℃時(shí)，BNNTs的質(zhì)量基本不變，表明其具有良好的抗氧化性能。

由于機(jī)械混合很難使B粉與催化劑顆粒之間混合均勻，為此，研究人員先采用濕化學(xué)法來(lái)合成前驅(qū)體，再以其為原料來(lái)合成BNNTs。Wu等［45］以水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以n（H3BO3）∶n（C2H8N2）∶n［Fe（NO3）3·9H2O］為2∶1∶0.22的混合粉體為原料，其中，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O為催化劑，先采用濕化學(xué)法合成了2H3BO3·C2H8N2前驅(qū)體和Fe（OH）3膠體，再在NH3氣氛中采用TCVD法于1 200℃反應(yīng)3 h后，在Si基板上和Al2O3瓷舟中生成了高純度的BNNTs粉體。結(jié)果表明：所制備BNNTs的直徑約為60～200 nm，長(zhǎng)度約為幾十微米，其末端存在著金屬顆粒；BNNTs的形狀彎曲，表面光滑；BNNTs的生長(zhǎng)遵循VLS機(jī)制，其具體過(guò)程：1）隨著溫度的升高，2H3BO3·C2H8N2和Fe（OH）3分別分解生成B2O3、NH3氣和FeO；然后，F(xiàn)eO與環(huán)境中的NH3氣反應(yīng)生成熔融態(tài)的金屬Fe；2）當(dāng)升高至一定溫度時(shí)，B2O3和NH3氣分解產(chǎn)生活性B原子和N原子；然后，活性B原子和N原子溶解于熔融態(tài)的金屬Fe中并反應(yīng)生成BN，當(dāng)BN濃度達(dá)到一定過(guò)飽和度后，最終析出生長(zhǎng)為BNNTs。

TCVD法采用常規(guī)的管式爐代替感應(yīng)電爐，無(wú)需對(duì)感應(yīng)電爐進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)，降低了試驗(yàn)的操作難度。此外，相比于采用氣態(tài)硼源（如B3H6N3）的CVD法，該方法多采用固態(tài)硼源，其毒性較低；因此，減少了對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)設(shè)備的腐蝕。

1.2.2 Ar-TCVD法

Ar-TCVD法是在TCVD法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，其通過(guò)引入Ar氣流代替抽真空以提供惰性氣氛來(lái)制備BNNTs，是目前應(yīng)用較為廣泛的一種CVD法。相比于TCVD法，該方法解決了抽真空過(guò)程中NH3氣流速過(guò)快難以形成BNNTs的問(wèn)題；另一方面，通過(guò)代替抽真空這一步驟，簡(jiǎn)化了試驗(yàn)裝置，降低了試驗(yàn)成本。

Ahmad等［46］以帶套管（一端封閉的石英管）的水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以B、MgO、γ-Fe2O3物質(zhì)的量比為2∶1∶1的混合粉體為前驅(qū)體，其中，MgO及γ-Fe2O3為催化劑，以Si為基底，在NH3氣和Ar氣流速分別為200和100 mL·min-1的條件下，采用Ar-TCVD法經(jīng)900℃反應(yīng)1 h后，在Si基底表面生成了BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的直徑約為20～80 nm，呈竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)；BNNTs呈直線狀、近直線狀和曲線狀的形貌，且以不同方向隨機(jī)排列在Si襯底上。為了研究保溫時(shí)間對(duì)BNNTs的直徑和表面形貌的影響，Ahmad等［47］采用同樣的工藝，經(jīng)1 200℃保溫60～80 min后在Si基底上和Al2O3瓷舟里生成了白色的BNNTs。結(jié)果表明：當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，所制備BNNTs的直徑大小不一致，約為50～170 nm，長(zhǎng)度約為5～10μm；BNNTs的末端存在著催化劑顆粒，呈曲線狀形貌。隨著保溫時(shí)間從60 min增加至80 min，BNNTs的形貌由曲線狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€狀，其直徑由50～170 nm減小至10～100 nm，長(zhǎng)度由5～10μm增加至10μm以上；BNNTs的末端沒有明顯的催化劑顆粒，原因可能是催化劑的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。該結(jié)果表明：通過(guò)簡(jiǎn)單地控制反應(yīng)時(shí)間可制備具有不同形貌的BNNTs。

除金屬氧化物MgO和γ-Fe2O3外，金屬硼化物也被用作制備BNNTs的催化劑，其不僅能夠提供合成反應(yīng)所需的硼源，還有助于BNNTs的垂直生長(zhǎng)與排列。Ahmad等［48］以水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以無(wú)定形MgB2為前驅(qū)體和催化劑，以SiO2為基底，采用Ar-TCVD法先經(jīng)600℃反應(yīng)30 min，再在NH3氣氛中經(jīng)1 000℃反應(yīng)30 min后，在SiO2基底表面生成了垂直排列的BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的直徑約為10～100 nm，長(zhǎng)度超過(guò)5μm，呈竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)。在BNNTs的生長(zhǎng)過(guò)程中，催化劑提供了成核位點(diǎn)，且成核位點(diǎn)越緊密，BNNTs的排列越整齊。研究還發(fā)現(xiàn)BNNTs的生長(zhǎng)遵循VLS機(jī)制，其具體過(guò)程：1）當(dāng)反應(yīng)溫度為1 000℃時(shí)，MgB2分解為Mg和B，其中，催化劑Mg以熔體形式在SiO2基底表面擴(kuò)散，B則溶解于Mg表面；2）隨著溫度的升高，NH3分解為N2和H2，其中，N2與B在熔融態(tài)的Mg表面發(fā)生反應(yīng)，最終在其表面生成垂直排列的BNNTs。所制備BNNTs的結(jié)晶度較高，可作為傳感元件應(yīng)用于固態(tài)中子探測(cè)器。此外，由于BNNTs中存在著金屬M(fèi)g顆粒，使其在Mg-BNNTs復(fù)合材料的制備和BNNTs的功能化方面也具有一定的應(yīng)用前景。

除金屬硼化物外，金屬氮化物也可作為合成BNNTs的催化劑，除催化作用外，金屬氮化物還可為反應(yīng)提供一定的氮。Wang等［15］以水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以B2O3及Li3N為前驅(qū)體，其中，Li3N為催化劑，在NH3氣流速為200 mL·min-1的條件下，采用Ar-TCVD法經(jīng)1 300℃反應(yīng)2 h制備了BNNTs。同時(shí)，還以Li2O為催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，在相同條件下制備了BNNTs。結(jié)果表明：所制備的BNNTs呈現(xiàn)多壁管狀結(jié)構(gòu)，壁層數(shù)約為8～12層，且產(chǎn)物純度較高。XPS的結(jié)果表明：所制備BNNTs的氧含量約為2.36%（w），低于商業(yè)BNNTs的8.85%（w），表明所制備BNNTs的質(zhì)量較高。研究還發(fā)現(xiàn)，以Li3N為催化劑時(shí)，BNNTs的產(chǎn)率超過(guò)了96%；而以Li2O為催化劑時(shí)，BNNTs的產(chǎn)率只有43%，表明Li3N比Li2O的催化活性要好，其原因可能是部分Li2O與B2O3反應(yīng)生成了LiBO2和Li4B2O5硼酸鹽，無(wú)法與NH3氣反應(yīng)生成BN，最終導(dǎo)致BNNTs的產(chǎn)率較低。

固態(tài)硼源與金屬催化劑之間通常難以均勻混合，導(dǎo)致所制備BNNTs的形貌和質(zhì)量難以控制。因此，Wang等［49］以水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置，以Co（NO3）2·6H2O為催化劑，先將n（B粉）∶n（檸檬酸（CA））∶n［Co（NO3）2·6H2O］為2∶1∶1的混合粉體分散于含聚乙二醇（PEG）的乙醇中，經(jīng)超聲干燥后形成含硼前驅(qū)體，再在NH3氣流速為100 mL·min-1的條件下，采用Ar-CVD法經(jīng)1 400℃反應(yīng)3 h后制備了BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的直徑約為20～80 nm，長(zhǎng)度約為幾十微米；BNNTs的純度較高，其中沒有明顯的雜質(zhì)；BNNTs的表面光滑，原因是Co2O3催化劑均勻地涂覆在硼粉表面造成的。CA的引入對(duì)含硼前驅(qū)體的制備有著重要的影響，這是因?yàn)椋?）CA可作為螯合劑與Co2+形成穩(wěn)定的化合物，使Co2+均勻分布在B粉體表面；2）CA可與Co（NO3）2發(fā)生燃燒反應(yīng)，最終在B粉體表面形成分布均勻的Co2O3。此外，研究還發(fā)現(xiàn)催化劑含量和合成溫度對(duì)BNNTs的組成和結(jié)構(gòu)有著一定的影響；當(dāng)溫度為1 200℃時(shí)，隨著催化劑濃度從0.5 mol·L-1增加至2 mol·L-1，BN由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線狀，且其末端存在著金屬納米顆粒；當(dāng)溫度升至1 300℃時(shí)，隨著催化劑濃度從1 mol·L-1增加至2mol·L-1，BNNTs的直徑也趨于增大。當(dāng)催化劑濃度為1 mol·L-1時(shí)，隨著溫度從1 300℃升至1 400℃，BNNTs的直徑和長(zhǎng)度也都趨于增大，且BNNTs的結(jié)晶度進(jìn)一步提高。BNNTs的生成過(guò)程主要包括溶解、吸收、擴(kuò)散和沉淀4個(gè)步驟，這與VLS機(jī)制一致。

以金屬化合物或金屬鹽顆粒為催化劑，會(huì)導(dǎo)致所制備BNNTs的內(nèi)部存在著較多的金屬雜質(zhì)，降低其純度。為了避免引入其他金屬，E等［50］以水平管式反應(yīng)爐為反應(yīng)裝置（見圖1（a）），分別以B2O3、B質(zhì)量比為0.5∶3、4∶3及10∶3的混合粉體為前驅(qū)體，以不銹鋼基板為催化劑和基底，在NH3氣流速為100～300 mL·min-1的條件下，采用Ar-TCVD法經(jīng)1 200或1 300℃反應(yīng)2 h后，在不銹鋼基板上生成了白色的BNNTs產(chǎn)物。結(jié)果表明：BNNTs的生長(zhǎng)遵循VLS機(jī)制，其生長(zhǎng)模型為根部生長(zhǎng)模型，即催化劑顆粒存在于BNNTs的根部，如圖1（b）所示。研究還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、NH3流量及B2O3與B的比例對(duì)BNNTs的制備均有著顯著的影響；制備BNNTs的最佳條件為：反應(yīng)溫度1 300℃、NH3流速200 mL·min-1及B2O3與B的質(zhì)量比4∶3；所制備BNNTs的內(nèi)徑為6 nm，外徑為33 nm；BNNTs呈多壁管狀結(jié)構(gòu)，壁層數(shù)約為80，且其純度較高。當(dāng)反應(yīng)溫度降至1 200℃時(shí)，產(chǎn)物中產(chǎn)生了較多的碎片狀BN。當(dāng)NH3氣流速為100 mL·min-1時(shí)，產(chǎn)物中僅存在著BN顆粒；當(dāng)NH3氣流速升至300 mL·min-1時(shí)，產(chǎn)物中生成了BN纖維。當(dāng)B2O3與B的質(zhì)量比為0.5∶3時(shí)，產(chǎn)物中僅存在著BN顆粒，如圖2（a）所示；當(dāng)B2O3與B的質(zhì)量比升至10∶3時(shí)，試樣中存在著塊狀BN，如圖2（b）所示；當(dāng)B2O3與B的質(zhì)量比為4∶3時(shí)，產(chǎn)物中才生成了BNNTs，如圖2（c）所示。

圖1 水平管式反應(yīng)爐及BNNTs的形成機(jī)制示意圖［50］

圖2 B2O3/B不同質(zhì)量比時(shí)生成BN示意圖［50］

CVD法制備BNNTs存在著如下問(wèn)題：1）沉積速率不高，一般每分鐘僅為幾到幾百納米，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)BNNTs的工業(yè)化大批量生產(chǎn)；2）需要使用化學(xué)試劑，易對(duì)環(huán)境造成污染。

1.3 球磨氮化反應(yīng)法

相比于CVD法，球磨氮化反應(yīng)法具有產(chǎn)量較高的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。該方法通常先在NH3或N2氣氛中長(zhǎng)時(shí)間對(duì)非晶態(tài)或晶態(tài)的B粉進(jìn)行球磨，再在NH3或N2氣氛中對(duì)球磨后的B粉進(jìn)行高溫氮化處理，最后制得BNNTs。在制備BNNTs過(guò)程中，前驅(qū)體種類、球磨氣氛和球磨時(shí)間等均對(duì)BNNTs的尺寸和結(jié)構(gòu)有很大影響。

Kim等［51］以晶態(tài)的B粉為硼源，采用球磨氮化反應(yīng)法先在N2氣氛中將B粉球磨12～100 h，再在N2氣氛中經(jīng)1 100℃氮化反應(yīng)6 h后制備了BNNTs。結(jié)果表明：球磨時(shí)間為12 h時(shí)，所制備BNNTs的外徑約為50～150 nm，長(zhǎng)度約為幾微米，主要呈竹節(jié)狀和圓柱狀多壁結(jié)構(gòu)，壁層數(shù)約為30～100層；BNNTs的末端存在著催化劑Fe顆粒，這可能是球磨過(guò)程引入的。當(dāng)球磨時(shí)間升至24 h時(shí)，產(chǎn)物中雜質(zhì)B的含量增多，BNNTs的產(chǎn)量降低，可能是球磨過(guò)程中B顆粒再次團(tuán)聚以及B顆粒以晶態(tài)形式存在造成的，說(shuō)明B顆粒的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有利于提高BNNTs的產(chǎn)率；當(dāng)球磨時(shí)間升至100 h時(shí)，球磨后的B粉缺陷增多，反應(yīng)活性增強(qiáng)。此外，研究還發(fā)現(xiàn)球磨過(guò)程中B未發(fā)生氮化反應(yīng)，金屬Fe雜質(zhì)也未與B或N2反應(yīng)，表明球磨過(guò)程中B粉僅結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

球磨過(guò)程中，研磨球表面的磨損會(huì)導(dǎo)致一定量的金屬顆粒脫落，但脫落的金屬顆粒含量較低，不足以維持BNNTs的催化生長(zhǎng)，故需要外加一定量的催化劑以提高BNNTs的產(chǎn)率。Li等［52］以非晶態(tài)的B粉為硼源，以Li2O為催化劑，控制其物質(zhì)的量比為1∶0.3，以SiO2為基底，采用球磨氮化反應(yīng)法先在NH3氣氛中將B粉與Li2O球磨150 h，再在NH3氣流速為200 mL·min-1的條件下經(jīng)1 200℃氮化反應(yīng)2～3 h后，在Al2O3管內(nèi)和SiO2基底上沉積了高產(chǎn)率的BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的直徑為10～50 nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾個(gè)微米，呈圓柱狀薄壁結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)，相比于沒有加入催化劑的試樣，球磨過(guò)程中加入催化劑可大大提升BNNTs的產(chǎn)率，其產(chǎn)率可由8%增加至36%，主要原因是Li2O的引入提高了B粉的反應(yīng)活性，從而促進(jìn)了B粉的氮化。

除Li2O外，F(xiàn)eO和MgO也具有較好的催化活性，可作為BNNTs生長(zhǎng)的催化劑。Seo等［53］以晶態(tài)的B粉為硼源，以FeO和MgO為催化劑，控制其物質(zhì)的量比為2∶1∶1，采用球磨氮化反應(yīng)法先在N2氣氛中將B粉球磨24 h，再在N2-NH3氣流速為700～750 mL·min-1的條件下將B、FeO和MgO的混合粉體于1 200℃反應(yīng)6 h后，在Al2O3瓷舟中生成了BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的直徑為幾十到幾百納米；BNNTs是通過(guò)化學(xué)氣相反應(yīng)和固相反應(yīng)生成的，前者生成的BNNTs具有開放的末端，后者生成的BNNTs具有封閉的末端（存在著Fe顆粒）。這是由于對(duì)固相反應(yīng)而言，球磨后的B粉包含著金屬Fe雜質(zhì)，故與N2分解產(chǎn)生的活性N原子反應(yīng)生成了包含著金屬Fe的BNNTs。而在化學(xué)氣相反應(yīng)過(guò)程中，球磨后的B粉先與MgO及FeO發(fā)生硼熱反應(yīng)生成B2O2（g），然后B2O2（g）再與N2反應(yīng)生成BNNTs，因此，BNNTs內(nèi)部沒有雜質(zhì)顆粒。反應(yīng)機(jī)制示意圖如圖3所示。

圖3 球磨氮化反應(yīng)法制備BNNTs示意圖［53］

BNNTs的直徑與催化劑顆粒大小密切相關(guān)，所制備BNNTs的直徑一般略小于催化劑顆粒大小。然而，催化劑顆粒粒徑一般較大，難以制備小直徑的BNNTs，因此，Kim等［54］以無(wú)定形的B粉為硼源，以粒徑約為30 nm的金屬Fe粉體為催化劑，采用球磨氮化反應(yīng)法先在N2氣氛中將B和Fe的混合粉體球磨12 h，再在N2氣氛中經(jīng)1 350℃氮化反應(yīng)6 h后制得了大量的BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的直徑約為30～50 nm，長(zhǎng)度超過(guò)10μm，呈圓柱狀結(jié)構(gòu)；BNNTs的純度較高，產(chǎn)物中存在著較少的雜質(zhì)Fe等。研究還發(fā)現(xiàn)BNNTs是一種良好的催化劑載體，其負(fù)載的Pd催化劑的BNNT在CO催化氧化方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

相比于單一硼源，雙硼源及B2O3在反應(yīng)過(guò)程中可生成高反應(yīng)活性的B2O2（g），更有利于BNNTs的合成。E等［55］以B及B2O3為硼源，以MgB2為催化劑，控制其質(zhì)量比為4∶1∶2，采用球磨氮化反應(yīng)法先在NH3氣氛中將B、B2O3及MgB2球磨12 h，再在NH3氣氛中經(jīng)1 300℃氮化反應(yīng)5 h后制備了BNNTs粉體。結(jié)果表明：所制備BNNTs為竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，呈直線狀和曲線狀形貌；BNNTs中還存在著許多BN顆粒及缺陷，原因可能是B-N-O的成核和生長(zhǎng)造成的。此外，研究還發(fā)現(xiàn)27.4%（w）BNNTs填充的熱塑性聚氨酯（TPU）的熱導(dǎo)率可達(dá)5.67 W·m-1·K-1，遠(yuǎn)高于純TPU的熱導(dǎo)率。因此，BNNTs在聚合物填料方面具有潛在的應(yīng)用前景。

相比于金屬及其化合物顆粒，金屬網(wǎng)片不僅可作為制備BNNTs的催化劑，也可作為生長(zhǎng)BNNTs的基底。Liu等［56］以B粉為硼源，以不銹鋼片為催化劑和基底，采用球磨氮化反應(yīng)法先在N2氣氛中將B粉球磨150 h，再將球磨后的B粉分散于乙醇中，經(jīng)超聲制成懸濁液，并涂覆在不銹鋼片上，最后在N2-H2氣氛中經(jīng)1 100℃氮化反應(yīng)1 h后，在不銹鋼片上生成了高密度的白色BNNTs薄膜。結(jié)果表明：所制備BNNTs多數(shù)呈竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，少數(shù)呈圓柱狀結(jié)構(gòu)；竹節(jié)狀BNNTs的直徑約為150～350 nm，長(zhǎng)度超過(guò)30 μm，圓柱狀BNNTs的直徑約為10～50 nm，長(zhǎng)度也超過(guò)30μm；BNNTs的末端存在著催化劑顆粒，可能是金屬Fe。此外，所制備的BNNTs薄膜具有超疏水性，其水接觸角約為158.1°。

由于干法球磨不能均勻混合B粉與催化劑顆粒，研究人員嘗試以乙醇為球磨介質(zhì)，不僅可使B粉和催化劑充分接觸，而且乙醇在高溫下的迅速揮發(fā)可使B和催化劑的混合粉體中產(chǎn)生大量的孔隙，進(jìn)而促進(jìn)B粉和NH3氣反應(yīng)，最終提升BNNTs的產(chǎn)量。Zhuang等［57］以晶態(tài)的B粉為硼源，以粒徑約20 nm的Fe3O4顆粒為催化劑，控制其質(zhì)量比為4∶1，以不銹鋼片為基底，采用球磨氮化反應(yīng)法先在N2氣氛中將B粉球磨18 h，再將球磨后的B粉和Fe3O4分散于乙醇中，經(jīng)超聲制成懸濁液，并涂覆在不銹鋼片上，最后在N2-H2氣氛中經(jīng)1 150℃氮化反應(yīng)1 h后，在不銹鋼片兩側(cè)生成了大量白色的BNNTs。結(jié)果表明：所制備BNNTs的外徑約為50～200 nm，平均長(zhǎng)度約為40 μm，呈竹節(jié)狀多壁結(jié)構(gòu)，壁層數(shù)約為60層；BNNTs的外徑較大，主要原因是催化劑納米顆粒團(tuán)聚造成自身的粒徑變大，進(jìn)而導(dǎo)致BNNTs的直徑變大。研究還發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中存在著較多雜質(zhì)，如h-BN、Fe和Fe2N。BNNTs的合成過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)：4B（s）+Fe3O4（s）3Fe（g）+2B2O2（g）和B2O2（g）+N2（g）+2H2（g）2BN（s）+2H2O（g）。

相比于Fe3O4，F(xiàn)e（NO3）3可溶解于乙醇，有利于其均勻分布在B粉表面，進(jìn)而促進(jìn)BNNTs薄膜的制備。Li等［58］以無(wú)定形的B粉為硼源，以Fe（NO3）3為催化劑，控制其質(zhì)量比為25∶2，以甲醇燃料電池的陽(yáng)極板為基底，采用球磨氮化反應(yīng)法先在N2氣氛中將B粉和Fe（NO3）3球磨18 h，再將B粉和Fe（NO3）3分散于乙醇中，經(jīng)超聲制成懸濁液，并涂覆在陽(yáng)極板上，最后在N2-H2氣氛中經(jīng)1 100℃氮化反應(yīng)1 h后，在陽(yáng)極板上生成了高密度的白色BNNTs薄膜。結(jié)果表明：所制備BNNTs的外徑約為40～80 nm，長(zhǎng)度超過(guò)5μm，呈竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)；BNNTs的末端存在著金屬Fe顆粒，表明其生長(zhǎng)遵循VLS機(jī)制。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)球磨時(shí)間為0～18 h時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，原料的粒徑減??；當(dāng)球磨時(shí)間為18 h時(shí)，原料的粒徑約為0.67μm；當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間至大于18 h時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，原料的粒徑反而增大，原因是顆粒間的吸引力大于球磨的機(jī)械力，導(dǎo)致原料顆粒再次團(tuán)聚。此外，所制備的BNNTs薄膜具有超疏水性，其水接觸角約為154°。

球磨氮化反應(yīng)法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）相比電弧放電法，球磨氮化反應(yīng)法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高且成本低；2）相比CVD法，該方法不僅可增加反應(yīng)物的比表面積，使反應(yīng)物之間充分接觸，而且在硼粉中引入缺陷或者非晶結(jié)構(gòu)，使其具有更高的反應(yīng)活性，最終制備出較高產(chǎn)率的BNNTs；3）將球磨粉體分散于乙醇中，經(jīng)超聲制成懸濁液，再將懸濁液涂覆在復(fù)雜形狀的基板上，可有效地在基底上生長(zhǎng)高密度的BNNTs涂層。該涂層具有良好的超疏水性，在水凈化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但球磨氮化反應(yīng)法在實(shí)際應(yīng)用中存在如下問(wèn)題：1）需要使用化學(xué)試劑，易對(duì)環(huán)境造成污染；2）工藝耗時(shí)長(zhǎng)，且球磨過(guò)程中容易摻入金屬Fe等雜質(zhì)，導(dǎo)致所制備BNNTs的末端通常存在著Fe顆粒；3）所制備的BNNTs一般呈竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，且其純度較低，通常含有無(wú)定形的B及塊狀BN等。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

BNNTs因其優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、高的熱導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、超疏水性及優(yōu)異的電絕緣性等性能，在冶金、化工、環(huán)境、催化及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，BNNTs的制備方法主要有電弧放電法、CVD法及球磨氮化反應(yīng)法。電弧放電法制備BNNTs，不需要使用有機(jī)溶劑或者危險(xiǎn)性試劑，所制備的BNNTs主要呈雙壁或單壁管狀結(jié)構(gòu)，且其結(jié)晶度較高。但該方法對(duì)儀器要求較高，成本較高，產(chǎn)物常因含有陽(yáng)極雜質(zhì)（W 和h-BN等）而不純，且產(chǎn)率較低。CVD法制備BNNTs，其成本低，易于控制，沉積溫度相對(duì)較低（900～1 400℃），不僅可以制備出相對(duì)較純的高質(zhì)量BNNTs，同時(shí)也可有效制備垂直排列的BNNTs陣列。但該方法沉積速率不高，一般每分鐘僅為幾到幾百納米，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，且反應(yīng)中使用的化學(xué)試劑易對(duì)環(huán)境造成污染。球磨氮化反應(yīng)法制備BNNTs，其工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，成本低，不僅可以制備出較高產(chǎn)量的BNNTs，有望實(shí)現(xiàn)BNNTs的大批量生產(chǎn)，同時(shí)可有效地生長(zhǎng)高密度的超疏水BNNTs涂層。但該方法耗時(shí)長(zhǎng)，球磨過(guò)程因容易摻入金屬Fe雜質(zhì)而難以生成高質(zhì)量的BNNTs，且反應(yīng)中使用的化學(xué)試劑也易對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)，所制備的BNNTs一般呈竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)且其純度較低，通常含有無(wú)定形B及塊狀BN。

總之，BNNTs的制備方法直接決定著其尺寸、結(jié)構(gòu)、質(zhì)量及純度，對(duì)其性能及應(yīng)用價(jià)值有著重要的影響，因此，探究合適有效的方法來(lái)制備BNNTs已成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)有的制備方法仍然存在著以下問(wèn)題：1）無(wú)法大規(guī)模制備高純度且高質(zhì)量的BNNTs，限制了其應(yīng)用；2）BNNTs的制備機(jī)制尚不夠清楚，無(wú)法有效控制所制備BNNTs的尺寸及結(jié)構(gòu)。

基于以上挑戰(zhàn)與問(wèn)題，認(rèn)為在BNNTs的制備工藝方面，未來(lái)的發(fā)展方向和研究重點(diǎn)應(yīng)該集中在以下幾個(gè)方向：1）探索簡(jiǎn)單有效的制備工藝，促進(jìn)BNNTs的大規(guī)模合成；2）改善BNNTs的制備工藝，探索最佳的工藝參數(shù)，進(jìn)而提高BNNTs的純度和質(zhì)量；3）研發(fā)新型催化劑，低溫高效制備高質(zhì)量的BNNTs；4）深入研究BNNTs的制備機(jī)制，實(shí)現(xiàn)BNNTs的可控生長(zhǎng)，促進(jìn)BNNTs的應(yīng)用。