潘雄崗(中海石油舟山石化有限公司，浙江 舟山 316000)

0 引言

中海石油舟山石化有限公司加氫裝置由鎮(zhèn)海石化工程有限公司設計的170萬噸/年餾分油加氫，加氫改質單元由反應部分(包括壓縮機和循環(huán)氫脫硫)、產(chǎn)品分餾部分、輕烴回收部分及公用工程部分等組成，2018年采用中海油天津化學院公司開發(fā)催化劑，二段全循環(huán)工藝，加工原料為：重餾分油、焦化柴油以及焦化石腦油，最大限度生產(chǎn)石腦油，調和后滿足重整原料要求(氮含量小于8×10-6mg/L)，同時副產(chǎn)液化氣和輕石腦油等。

本裝置與2006年8月破土，2008年4月開工。10年過去，現(xiàn)在主要產(chǎn)品是加氫石腦油和低硫柴油，而加氫石腦油作為UOP重整進料，少部分根據(jù)市場需求作為化工原料進入市場銷售。自2016年以來，企業(yè)急需調整產(chǎn)品結構，為其尋找新的出路，進一步降低柴汽比提高經(jīng)濟效益，探討增產(chǎn)石腦油的方法。

1 提高石腦油收率可行性分析

1.1 裝置未滿負荷操作

受公司整體生產(chǎn)安排限制，加氫原料處理量一直維持在設計負荷的70%～80%左右，反應跟分餾操作還有不少提升空間，提高石腦油收率具有良好條件。

1.2 高性能催化劑更新

隨著催化劑不斷更新?lián)Q代，新型催化劑具有加氫脫硫脫氮活性高、穩(wěn)定性好、選擇性集中等特點，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制的FF系列催化劑不斷更新，中海油天津化學院公司研制的THH系列等都對石腦油收率提高提供了可能。

2 方案分析

2.1 影響因素

原料油性質：通過對比其他加工類型原料性質，可以發(fā)現(xiàn)延遲焦化柴油本來就具有高硫高氮含量等特點，加上裝置運行周期長，與原設計相比，原料在密度、硫氮含量以及殘?zhí)己糠矫鏁写蠓仍黾?，雜質結構會更加復雜[1]。

表1 不同柴油餾分性質對比

2.2 方案

加氫改質石腦油產(chǎn)率影響因素主要有催化劑性質、反應溫度、空速、反應壓力、抽出量、柴油回煉、適當提高干點和提高轉化率等，對應影響因素我們提出了更換催化劑、提高反應進料溫度、降低運行空速、提高反應系統(tǒng)壓力、增大重石腦油抽出量、摻煉催化裂化柴油、自產(chǎn)柴油回煉、適當提高石腦油干點和提高轉化率等方法，并對比分析每種方法石腦油收率，從而得出結論。

3 更換催化劑

不同類型的加氫裂化催化劑性能千差萬別，其差別不僅表現(xiàn)在活性方面，還表現(xiàn)在加氫功能和裂化功能之間不同匹配導致加氫裂化產(chǎn)品選擇性不同，導致產(chǎn)品差別的變化。

以石腦油和催化重整原料為主要目的產(chǎn)品時，要選擇輕油型加氫裂化催化劑及采用全循環(huán)流程。這類催化劑的強酸性和中等加氫活性有利于反應物分子的異構化、歧化、芳構化、加氫、氫轉移和C-C鍵斷裂，使產(chǎn)物中烷烴的異構烴與正構烴之比高，保留單環(huán)結構，石腦油產(chǎn)品具有較高的芳烴潛含量[2]。催化劑具有很好的溫感特性，不同壓力下均具有適宜的裂化活性，可以得到高芳烴潛含量的加氫石腦油餾分。

隨著催化劑的改造升級，在選擇性方面做了很多調整，裝置根據(jù)產(chǎn)品需要選擇合適的催化劑類型已經(jīng)成為常態(tài)，本裝置在2018年大檢修期間對催化劑選擇做了調整，最大限度的增產(chǎn)石腦油，并取得顯著效果。

表2 反應器大檢修前后催化劑裝填型號表

4 提高反應溫度和降低空速

反應溫度是調控反應深度最直接且最有效的方法，在柴油加氫裂化反應器中，各床層平均反應溫度都相對較高，裂化反應更是屬于強放熱反應，精制反應的加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫氮、芳烴加氫飽和脫金屬反應都屬于強放熱反應，反應溫度對加氫反應的影響就繁雜很多。從動力學角度出發(fā)，反應溫度的提高確實有利于反應速率的加快，也有利于硫、氮、氧等雜質的脫除，并且提高芳烴的轉化率；而對于熱力學角度而言，一系列的加氫強放熱反應，當反應溫度過高時，熱力學平衡常數(shù)會減小，芳烴加氫就會受到抑制，加劇裂化反應，導致十六烷值下降，并且催化劑在高溫度下也更容易失活。因此，柴油加氫反應需要選擇合適的溫度，不宜過高，滿足產(chǎn)品需求條件下盡可能采用較低反應溫度。

經(jīng)過以往研究發(fā)現(xiàn)加氫精制和加氫裂化在提溫后，石腦油中環(huán)烷烴會增加，烷烴和芳烴則減少，芳潛值增加。適當提高精制和裂化反應溫度，還能夠達到提高石腦油收率的目的[3](錦江石化裝置在現(xiàn)有設計的前提下，實現(xiàn)了增產(chǎn)石腦油這一目的，并在此借鑒他們的經(jīng)驗，通過提高反應溫度和降低空速的方法，實現(xiàn)了輕重石腦油收率的提高，中間餾分的下降)，但只靠提高反應溫度還是具有局限性，反應溫度過高，將會導致催化劑的失活，因此，應該多方面考慮來提高石腦油收率。

4.1 提高反應壓力

氫分壓與反應器入口壓力成正比，為使加氫裝置處于最大的氫分壓下運行，一般裝置都使壓力接近于其設計壓力，加氫反應通過提高氫分壓可以加快HDS、HDN、多環(huán)芳烴的加氫飽和及開環(huán)裂解的反應速度，有利于加氫裂化反應過程的進行，但隨氫分壓的升高，化學氫耗顯著增加，主要是隨氫分壓的提高，芳烴加氫飽度相應的提高，從而消耗了更多的氫氣，但是重石腦油收率和選擇性變化卻不大；石腦油中環(huán)烷烴含量隨著氫分壓的提高會有所上升，而芳烴含量則顯示下降的趨勢，芳潛含量變化則不大[4]。所以說反應壓力對產(chǎn)品分布基本沒有影響，這是因為所用催化劑的裂化反應遵循正碳離子反應和β鍵斷裂的反應機理，與氫分壓基本無關。

4.2 增大重石腦油抽出量

分餾塔運行過程中，石腦油收率大幅增加，會使主分餾塔塔頂氣相負荷增大，石腦油分餾塔氣液相負荷也大幅增加。為了減少分餾部分塔設備負荷，采用加大重石腦油側線抽出量方案，將大部分重石腦油從側線抽出，經(jīng)重石腦油汽提塔分餾后作為重石腦油產(chǎn)品外送。這樣提高了精餾段的分離能力，改善了石腦油的收率，在不改變塔處理能力情況下很好的解決了塔負荷過大問題，達到多產(chǎn)石腦油的目的。

4.3 摻煉催化裂化柴油

通過查閱資料，對比FCC柴油與直餾柴油的烴類組成如表3所示。

表3 各種原油FCC柴油與直餾柴油的烴類組分對比[5]

由表可以看出同一種原油FCC柴油的鏈烷烴含量要低于直餾柴油，芳烴的含量要高于直餾柴油，其中多環(huán)芳烴的占比較為明顯。相對于直餾柴油，F(xiàn)CC柴油中的芳烴化合物主要是以多環(huán)芳烴為主，并且含有大量的三環(huán)芳烴。所以摻煉FCC柴油能夠重復利用這部分多環(huán)芳烴，這樣既能解決加氫裂化原料短缺的問題，還能解決FCC柴油芳烴輕質化問題，各個煉油廠柴油產(chǎn)品升級得到解決，更重要的是能夠提高輕組分的收率，實現(xiàn)增產(chǎn)石腦油的目的。

4.4 自產(chǎn)柴油回煉

受自身反應空速、氫油比限制，柴油一次通過反應轉化率較低，通過自產(chǎn)柴油回煉一定程度可以增加反應轉化率，資料顯示，個別裝置在回煉自產(chǎn)柴油占進料4%，其他工藝條件不變的條件下，與回煉前相比，回煉產(chǎn)品加氫石腦油、重石腦油收率合計增加1.39個百分點，噴氣燃料收率則增加了1.95個百分點，目標產(chǎn)品(噴氣燃料、石腦油)收率提高了3.29個百分點。以此為據(jù)，柴油回煉也是一種多產(chǎn)石腦油不錯的選擇，由此本裝置通過改變回煉柴油占比，得到柴油回煉后石腦油收率對比表如表4所示。

通過表4可以看出，通過調整本裝置的改質柴油回煉量，發(fā)現(xiàn)柴油回煉占比大小對石腦油收率具有顯著影響，未柴油回煉時改質石腦油收率為19.5%左右，回煉比在0.14%左右效果最佳，通過對比可以看出，適當提高回煉量有利于提高改質石腦油收率。但在運行過程中發(fā)現(xiàn)，回煉占比越大，裝置能耗就越大，提高了石腦油收率也提高了裝置能耗，目前不斷優(yōu)化，以得到最大經(jīng)濟效益。

表4 柴油回煉石腦油收率對比表

4.5 適當提高石腦油干點

加氫裂化裝置多生產(chǎn)石腦油能夠帶動更好的經(jīng)濟效益，并且C6～C11石腦油餾分還是催化重整裝置良好的原料，適當?shù)奶岣呤X油干點，可以把C6～C11組分納入石腦油餾分中，通過擴寬石腦油餾程，最簡單且最有效的提高石腦油收率，本裝置最初石腦油干點控制在170～175 ℃，調整后控制在174～178 ℃，石腦油收率提高1.1個百分點，同時提高石腦油干點可以適當提高分餾塔頂溫度，塔頂凝結水板換換熱溫度得到提高，達到節(jié)能降耗的目的。但不能一味的提石腦油干點，但如果太高，會使催化重整催化劑積碳結焦。

4.6 提高轉化率

反應深度可以用轉化率來表示，轉化率指的原料大分子轉化成輕質產(chǎn)小分子的百分數(shù)。轉化率的調整一般通過調整裂化反應溫度來實現(xiàn)，溫度的變化對轉化率是相當敏感的，在一定轉化率范圍，反應溫度與轉化率基本上呈線性關系[6]。轉化率變化直接影響產(chǎn)品的分布，更換催化劑、提高反應溫度、降低空速都是為了提高石腦油轉化率，以最大轉化率增產(chǎn)石腦油。

5 結語

通過提高反應溫度與降低運行空速、提高反應系統(tǒng)壓力、增大重石腦油側線抽出量、摻煉FCC柴油、柴油回煉、提高加氫石腦油干點和提高轉化率等措施都有效地提高了輕重石腦油的收率。提高反應溫度有利于提高石腦油收率，但受催化劑本身性質所限，高溫度和溫升對裝置安全、長周期平穩(wěn)運行不利，只能適度提反應溫度。從各方案結果對比得出，提高柴油回煉、提高重石腦油側線抽出和提高石腦油干點相結合的方案最有效，提高反應溫度和降低空速受限因素較多，表現(xiàn)次之，摻煉FCC柴油效果最不好，提高反應壓力對結果影響不大。多方案共同作用效果較好，單方面存在能耗高等問題，具體效益有待深入分析。