萇 亮

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

煤直接液化技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔利用，還提高了我國(guó)石油資源的自給率，降低對(duì)外依賴度。煤直接液化在生產(chǎn)石腦油、柴油、液化氣的同時(shí)，原煤中礦物質(zhì)/灰分、殘留催化劑、瀝青質(zhì)、少量重油及未反應(yīng)的煤等作為液化殘?jiān)鼜臏p壓蒸餾塔底排出[1-3]，約占液化原料煤質(zhì)量20%～30%[4-5]。室溫下殘?jiān)男螒B(tài)為固體瀝青狀或半流動(dòng)油漿，成分復(fù)雜，處理成本高難度大，對(duì)環(huán)境有較大的危害，但這類(lèi)殘?jiān)趾写罅恐刭|(zhì)油、瀝青質(zhì)等石油烴類(lèi)化合物和可燃物質(zhì)，有較高的再利用價(jià)值，如何對(duì)殘?jiān)M(jìn)行無(wú)害化處理及資源化利用是亟待解決的重大環(huán)保問(wèn)題，也是對(duì)煤的分級(jí)利用，有利于煤液化行業(yè)的節(jié)能減排，助推碳中和目標(biāo)的實(shí)施。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)在熱解、氣化[6]、萃取[7]、燃燒[8]以及制備道路瀝青[9]等多領(lǐng)域開(kāi)展煤加氫液化殘?jiān)膽?yīng)用技術(shù)研究，其中液化殘?jiān)鼏为?dú)熱解或與煤共熱解是當(dāng)前研究方向重點(diǎn)之一[10-12]。LI等[13]的研究發(fā)現(xiàn)煤和液化殘?jiān)墓矡峤獗憩F(xiàn)出對(duì)煤粉碎的抑制作用以及對(duì)焦油產(chǎn)率增加的交互作用。暢志兵等[14]采用 Doyle 分析殘?jiān)c煤共熱解動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，共熱解過(guò)程可用3個(gè)串聯(lián)的一級(jí)反應(yīng)描述，溫度區(qū)間分別為 200～310 ℃、310～470 ℃、470～900 ℃，其中310～470 ℃對(duì)應(yīng)共熱解反應(yīng)的活潑分解階段，反應(yīng)活化能(40～50 kJ/mol)遠(yuǎn)大于低、高溫反應(yīng)活化能(10～20 kJ/mol)。黃傳峰等[15]發(fā)現(xiàn)煤-油共煉殘?jiān)c榆林煤共熱解過(guò)程中，殘?jiān)砑颖壤秊?～40%時(shí)，煤與共煉殘?jiān)g呈現(xiàn)正協(xié)同效應(yīng)，焦油產(chǎn)率增加，并且隨著共煉殘?jiān)砑恿康脑黾幽軌蛱岣甙虢乖贑O2氣化過(guò)程中的最大失重速率，有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)添加量高于 20%時(shí)，半焦的燃燒性能會(huì)變差。此外，液化殘?jiān)哂袠O強(qiáng)的粘結(jié)性和結(jié)焦性能，質(zhì)體與煤粒間可形成高抗壓強(qiáng)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而具備制備工業(yè)型煤粘結(jié)劑的潛力。綜上所述，利用殘?jiān)c煤之間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行共熱解是解決殘?jiān)脝?wèn)題，提高殘?jiān)?jīng)濟(jì)性的主要途徑之一。

現(xiàn)有液化殘?jiān)c煤共熱解研究中多采用熱重分析儀或微型固定床反應(yīng)器，處理樣品量為毫克級(jí)，反應(yīng)過(guò)程樣品受熱均勻，不存在溫度梯度，無(wú)法準(zhǔn)確體現(xiàn)工業(yè)過(guò)程物料的傳熱及反應(yīng)狀況。本文采用500 g級(jí)基于熱重系統(tǒng)的熱解裝置，選用神東補(bǔ)連塔礦區(qū)的神東煤(SDC)、神華煤直接液化廠煤液化殘?jiān)?DCLR)研究了共熱解特性及液化殘?jiān)浔葘?duì)半焦粒度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

選用神東補(bǔ)連塔礦區(qū)的神東煤(SDC)，煤液化殘?jiān)?DCLR)來(lái)自神華煤直接液化廠，樣品性質(zhì)分析結(jié)果如表1和表2所示。

表1 原料基本性質(zhì)分析

表2 原料灰成分分析 %

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

自行設(shè)計(jì)500 g級(jí)NICET500型基于熱重系統(tǒng)的熱解裝置，裝置示意如圖1所示。

1—氮?dú)馄浚?—流量計(jì)；3—電子天平；4—熱電偶；5—出氣管；6—進(jìn)氣管；7—反應(yīng)器；8—電加熱爐；9—溫度控制器；10—冷卻罐；11—流量計(jì)；12—集氣瓶；13—排水口；14—采樣口圖1 500 g級(jí)熱解裝置示意

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)稱量試樣500 g，填裝入反應(yīng)器，將反應(yīng)器置入電加熱爐中，連接反應(yīng)氣體進(jìn)氣管、出氣管，反應(yīng)器上蓋的熱電偶套管中放入熱電偶；調(diào)整反應(yīng)器位置避免與爐膛接觸。

(2)稱量反應(yīng)器連接軟管、脫脂棉管和3個(gè)冷卻罐的總質(zhì)量；將冷卻罐置于冷卻內(nèi)桶的水中；反應(yīng)器出口通過(guò)軟管連接冷卻罐，冷卻罐之間使用軟管串聯(lián)。

(3)設(shè)置升溫程序、加熱速度、停留時(shí)間、終溫和氮?dú)饬髁亢箝_(kāi)始實(shí)驗(yàn)。當(dāng)試樣中心溫度達(dá)到設(shè)定熱解終溫后，保持20～30 min，并在取樣口使用取樣袋取樣保存；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出反應(yīng)器。

(4)半焦分析：自然冷卻，完成熱解實(shí)驗(yàn)后放置冷卻至室溫，然后稱重并進(jìn)行PSD實(shí)驗(yàn)；分析測(cè)試半焦的全水分，計(jì)算干基的熱解半焦收率。

(5)焦油分析：參照GB/1341—2007《煤的格金低溫干餾實(shí)驗(yàn)方法》中的方法分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

神東煤粒度3～6 mm，液化殘?jiān)６刃∮? mm。熱解終溫600 ℃，升溫速率：5 ℃/min。升溫方式：加熱爐壁溫從室溫以5 ℃/min速率升至 230 ℃保持20 min，然后繼續(xù)5 ℃/min速率升至600 ℃；當(dāng)煤樣中心溫度到達(dá)600 ℃并保持20 min后實(shí)驗(yàn)結(jié)束。液化殘?jiān)敿?xì)配比見(jiàn)表3。

表3 液化殘?jiān)浔?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 液化殘?jiān)c煤的共熱解失重特性

液化殘?jiān)c煤共熱解升溫曲線、失重曲線及其反應(yīng)速率曲線如圖2、圖3所示。

圖2 樣品升溫及熱解失重隨升溫時(shí)間的變化曲線

圖3 樣品反應(yīng)速率曲線

2.1.1 樣品升溫及熱解失重

圖2中，TW為反應(yīng)器側(cè)壁溫度，TC為煤樣中心溫度。由于反應(yīng)器中煤樣量較大，反應(yīng)器側(cè)壁至煤樣中心存在溫度梯度，傳熱過(guò)程煤樣中心溫度滯后于反應(yīng)器側(cè)壁溫。這也反映了大質(zhì)量煤樣熱解行為的一個(gè)重要特點(diǎn)。從圖中可以看出，在反應(yīng)器側(cè)溫度為200～600 ℃區(qū)間內(nèi)，同一時(shí)刻，液化殘?jiān)浔葹?%時(shí)，煤樣中心溫度最低；隨著液化殘?jiān)壤脑黾?，煤樣中心溫度逐漸升高；液化殘?jiān)浔葹?0%時(shí)，煤樣中心溫度最高。在液化殘?jiān)浔葹?%、10%、15%、20%和25%情況下，煤樣中心溫度和反應(yīng)器側(cè)壁溫度最大溫差分別為295.5 ℃、279.6 ℃、276.1 ℃、263.6 ℃和245.3 ℃。液化殘?jiān)募尤朐谝欢ǔ潭壬咸岣吡嗣簶拥膫鳠嵝阅?，其原因是神華液化殘?jiān)浕c(diǎn)較低。如表1所示，175 ℃開(kāi)始，軟化，在高溫下熔融成為液態(tài)，其導(dǎo)熱性能優(yōu)于固態(tài)煤，液態(tài)液化殘?jiān)畛湓诿侯w粒之間的空隙，增強(qiáng)了導(dǎo)熱性能，而且隨著液化殘?jiān)浔仍黾?，傳熱性能改善，煤樣中心溫度逐漸升高。

從圖3可以看出，隨著液化殘?jiān)浔鹊脑黾樱偸е亓繙p小，熱解結(jié)束時(shí)，液化殘?jiān)浔?%、10%、15%、20%、25%煤樣總失重量分別為33.67%、32.98%、31.84%、30.16%和29.34%。這主要因?yàn)椋?/p>

(1)液化殘?jiān)謽O低且灰分高，煤中摻入液化殘?jiān)髸?huì)降低整體煤樣水含量，從而影響總失重量；此外液化殘?jiān)母呋乙仓苯佑绊懥丝偸е亓浚?/p>

(2)液化殘?jiān)泻休^多的重質(zhì)油、瀝青烯等物質(zhì)，軟化點(diǎn)低，隨溫度的升高會(huì)迅速軟化、分解，并堵塞煤、殘?jiān)w粒上揮發(fā)分逸出的孔道與孔隙。隨殘?jiān)鼡交毂壤脑龃?，殘?jiān)鼘?duì)熱解過(guò)程中的堵塞阻礙作用變得愈加顯著；

(3)液化殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程主要為重油、大分子芳環(huán)、瀝青烯、前瀝青烯中分子鏈的熱裂解和縮聚反應(yīng)，釋放出氫自由基和小分子自由基團(tuán)[16]。當(dāng)液化殘?jiān)浔鹊蜁r(shí)，熱解反應(yīng)過(guò)程以煤熱解占主導(dǎo)地位，液化殘?jiān)呀?、縮聚形成的小分子自由基團(tuán)能快速將煤熱解形成的大分子自由基穩(wěn)定，提高焦油的收率，減少焦油二次裂解，裂解氣產(chǎn)率降低；當(dāng)液化殘?jiān)浔雀邥r(shí)，熱解產(chǎn)生的焦油無(wú)法被快速帶出熱解區(qū)域，使得更多焦油發(fā)生縮合反應(yīng)，形成較大的分子——半焦，半焦產(chǎn)率增加。

綜上所述，隨著液化殘?jiān)浔攘吭黾?，總失重量呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。

2.1.2 樣品反應(yīng)速率

從圖3中，反應(yīng)速率曲線可明顯看出熱解過(guò)程的兩個(gè)階段。第一階段(136～250 ℃)為干燥脫氣階段。在這一階段，煤的外部特征基本沒(méi)有發(fā)生變化，為煤樣水分及吸附分的釋放即脫水脫氣過(guò)程，主要產(chǎn)物為水蒸氣及微量吸附的CO2；從峰面積看出，摻入液化殘?jiān)拿簶用撍康陀谖磽饺胍夯瘹堅(jiān)纳駯|煤。第二階段(350～600 ℃)為熱解反應(yīng)階段。以解聚和分解反應(yīng)為主，并發(fā)生一系列的化學(xué)變化，煤反應(yīng)生成半焦，主要析出產(chǎn)物為焦油和煤氣。在此階段，摻入液化殘?jiān)拿簶臃迕娣e小于未摻入液化殘?jiān)纳駯|煤。此外，隨液化殘?jiān)膿饺?，熱解溫度向低溫區(qū)移動(dòng)，表明液化殘?jiān)軌蛱岣呙褐袚]發(fā)分的熱解逸出速度，有利于降低熱解反應(yīng)所需溫度。

為考察熱解特性參數(shù)[17]，選取的熱解主要特征參數(shù)有：

(1)揮發(fā)分初析溫度Ts(℃)：指試樣開(kāi)始失重時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，是衡量煤質(zhì)揮發(fā)分析出難易的一個(gè)重要因素；

(2)揮發(fā)分最大釋放速度峰值(dw/dτ)max，g/min；

(3)(dw/dτ)max對(duì)應(yīng)的溫度為T(mén)max，℃；

(4)(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/2對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間ΔT1/2，即半峰寬，℃，表示煤熱解產(chǎn)物釋放的集中程度；

根據(jù)上述定義，D綜合反映了揮發(fā)釋放的強(qiáng)烈程度，D越大，煤的熱解特性好。

由于反應(yīng)器中煤樣量較大，煤樣中心溫度傳熱滯后明顯，煤樣溫度從壁溫至煤樣中心溫度是遞減的，因此反應(yīng)器內(nèi)的煤樣同一時(shí)刻可能處于不同的失重階段，當(dāng)靠近反應(yīng)器側(cè)壁的煤樣開(kāi)始熱解時(shí)可能煤樣中心部分還處于脫水脫氣階段，這也反映了大質(zhì)量煤樣熱解行為的一個(gè)重要特點(diǎn)。為便于直觀比較，此處選取反應(yīng)器側(cè)壁為特征溫度代表全部煤樣表現(xiàn)出的熱解特性并計(jì)算熱解的各特征參數(shù)，如表4所示。

由表4看出，隨著液化殘?jiān)浔鹊纳撸敕鍖挦1/2越小，煤熱解產(chǎn)物釋放的越集中；總的來(lái)看隨著液化殘?jiān)浔鹊纳?，熱解特性指?shù)D有所增大，熱解特性趨好。

表4 煤樣熱解特性參數(shù)

2.2 液化殘?jiān)浔葘?duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

不同液化殘?jiān)浔鹊墓矡峤獍虢辜敖褂彤a(chǎn)率如圖4所示。

圖4 不同液化殘?jiān)浔鹊臒峤猱a(chǎn)品產(chǎn)率

圖4所示不同液化殘?jiān)浔鹊陌虢巩a(chǎn)率在74.61%～76.43%之間，變化不明顯。隨著液化殘?jiān)浔忍岣撸褂褪章食尸F(xiàn)逐漸提高的趨勢(shì)。未摻入液化殘?jiān)纳駯|煤焦油收率為8.22%，液化殘?jiān)浔?0%時(shí)焦油收率為9.51%；液化殘?jiān)浔?5%時(shí)，焦油收率達(dá)到10.34%。液化殘?jiān)c神東煤共熱解對(duì)焦油收率有一定協(xié)同作用。液化殘?jiān)呀狻⒖s聚形成的小分子自由基將熱解過(guò)程中形成的焦油碎片穩(wěn)定，形成液體焦油組分，同時(shí)減少焦油二次裂解，從而提高焦油的收率。

2.3 液化殘?jiān)浔葘?duì)半焦形態(tài)的影響

不同配比液化殘?jiān)矡峤獾玫降陌虢剐螒B(tài)如圖5所示。

圖5 不同液化殘?jiān)浔裙矡峤獍虢剐螒B(tài)

如圖5所示，隨著液化殘?jiān)鼡奖鹊脑黾?，半焦的結(jié)塊較為明顯，大塊半焦數(shù)目增加，半焦粒粘結(jié)在一起的數(shù)量也越多，整個(gè)半焦的粒度增大的趨勢(shì)越明顯。

當(dāng)液化殘?jiān)浔葹?0%時(shí)，半焦冷卻至室溫后，卸料時(shí)僅需輕敲反應(yīng)器桶壁半焦就可以容易地全部倒出；當(dāng)配比為15%及以上時(shí)，由于熱解產(chǎn)物粘結(jié)在反應(yīng)器桶壁，卸料時(shí)必須使用外力將半焦部分破壞才能倒出，液化殘?jiān)浔仍礁咴诫y卸料，且反應(yīng)器桶內(nèi)壁表面仍有部分半焦附著，見(jiàn)圖6。

圖6 半焦在反應(yīng)器內(nèi)的形態(tài)

2.4 液化殘?jiān)浔葘?duì)半焦粒度的影響

對(duì)熱解溫度600 ℃下液化殘?jiān)浔确謩e為10%，15%，20%和25%的熱解半焦進(jìn)行粒度分析，見(jiàn)圖7。

圖7 熱解半焦粒度分布

如圖7所示，液化殘?jiān)浔?DCLR)10%～25%范圍內(nèi)，熱解半焦中粒度小于3 mm的比例變化不明顯，但是明顯低于未摻入液化殘?jiān)纳駯|煤半焦；當(dāng)液化殘?jiān)壤?0%增加至25%時(shí)，半焦粘結(jié)加劇，3～6 mm的粒度由51.99%降至34.03%，大于6 mm粒度占比由39.82%增加到57.06%；當(dāng)液化殘?jiān)浔冗_(dá)到20%時(shí)有一半以上的半焦粒度增加。

液化殘?jiān)跓峤膺^(guò)程中分解產(chǎn)生大量黏性物質(zhì)，浸潤(rùn)并且粘結(jié)煤中的固化物質(zhì)，隨著液化殘?jiān)砑恿康脑黾?，黏性物質(zhì)持續(xù)增多，能夠充分粘結(jié)固體顆粒。熱解過(guò)程中，大量小顆粒被液化殘?jiān)辰Y(jié)，導(dǎo)致粒度逐漸增大。如圖2所示，隨著液化殘?jiān)脑黾?，總失重量減少表明熱解過(guò)程中結(jié)焦作用加劇也體現(xiàn)了相對(duì)分子質(zhì)量的增加使得分子間作用力增加，粒度逐漸增大。工業(yè)過(guò)程中需要高度重視半焦的粘結(jié)導(dǎo)致堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論與建議

(1)500 g液化殘?jiān)c煤共熱解反應(yīng)系統(tǒng)較好地反映了熱解工業(yè)裝置的傳熱狀況。在反應(yīng)器側(cè)壁溫度為200～600 ℃區(qū)間內(nèi)，同一時(shí)刻，液化殘?jiān)浔葹?%時(shí)，煤樣中心溫度最低；隨著液化殘?jiān)浔仍黾?，煤樣中心溫度逐漸升高，液化殘?jiān)浔葹?0%時(shí)，煤樣中心溫度最高。在液化殘?jiān)浔确謩e為0、10%、15%、20%和25%情況下，煤樣中心溫度和爐壁溫度最大溫差分別為295.5 ℃、279.6 ℃、276.1 ℃、263.6 ℃和245.3 ℃。液化殘?jiān)募尤朐谝欢ǔ潭壬咸岣吡肆蠈拥膫鳠嵝阅堋?/p>

(2)液化殘?jiān)壤?%增加至25%時(shí)，熱解總失重量逐漸減小；半焦產(chǎn)率在74.61%～76.43%之間，變化不明顯；焦油收率呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢(shì)；隨著液化殘?jiān)浔忍岣?，半峰寬ΔT1/2越小，煤熱解產(chǎn)物釋放的越集中，熱解特性指數(shù)D增大，熱解特性趨好。

(3)液化殘?jiān)浔?0%～25%范圍內(nèi)，熱解半焦粒度小于3 mm的比例變化不明顯，但是明顯低于未摻入液化殘?jiān)纳駯|煤半焦；當(dāng)液化殘?jiān)壤?0%增加至25%時(shí)，半焦粘結(jié)加劇，3～6 mm粒級(jí)占比由51.99%降至34.03%，大于6 mm粒級(jí)占比由39.82%增加到57.06%；當(dāng)液化殘?jiān)浔冗_(dá)到20%時(shí)，有一半以上的半焦粒度增大。由于液化殘?jiān)母唣そY(jié)性，工業(yè)過(guò)程中需要高度重視半焦的粘結(jié)導(dǎo)致堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。