高級(jí)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

陳雪文 尹繼法

摘 要：高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)成為處理難降解有機(jī)廢水的重要手段，在印染、化工、農(nóng)藥、造紙和制藥等領(lǐng)域的廢水處理工程中得到廣泛應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。著重?cái)⑹隽烁呒?jí)氧化技術(shù)的基本原理，闡述了化學(xué)氧化法、光化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等常用的高級(jí)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用，同時(shí)指出了高級(jí)氧化技術(shù)未來的研究熱點(diǎn)及發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化技術(shù);化學(xué)氧化;光催化氧化;濕式氧化;超臨界水氧化

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高濃度難降解有機(jī)廢水的產(chǎn)量和排放量日益增加，給我國水環(huán)境埋下了巨大的安全隱患[1-3]。因此，如何高效、經(jīng)濟(jì)、綠色地去除這些難降解的有機(jī)廢水，已經(jīng)成為當(dāng)下水處理研究的熱點(diǎn)問題。當(dāng)前，主流的污水處理方法是生物處理方法，對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬的有機(jī)污染物去除效果不佳。高級(jí)氧化法可通過氧化提高難降解污染物的可生化性，甚至可直接礦化有機(jī)污染物，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解為小分子[4]。

高級(jí)氧化技術(shù)（AOP）始于20世紀(jì)80年代，由Glaze等提出[5]。近30年來，高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍甚廣，包括凈化飲用水、工業(yè)廢水、地下水和垃圾填埋場(chǎng)滲濾液等。最顯著的特點(diǎn)是氧化劑產(chǎn)生自由基氧化降解有機(jī)物，反應(yīng)生成的有機(jī)自由基可參與·OH的反應(yīng)，也可進(jìn)一步生成有機(jī)過氧化自由基，再進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至將有機(jī)物完全礦化，從而達(dá)到氧化降解有機(jī)物的目的。從工藝原理來看，高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等。

1?化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法主要包括Fenton法和類Fenton法，F(xiàn)enton試劑由法國科學(xué)家Fenton H J在1894年首次發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和H2O2在酸性反應(yīng)體系中可高效氧化酒石酸。進(jìn)一步研究表明，典型的Fenton體系主要是由Fe2+催化H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，從而降解水中的難降解有機(jī)物[6]。

研究發(fā)現(xiàn)，將紫外光和氧氣加入Fenton體系中，可以提高單位氧化劑的氧化能力，從而減少H2O2的用量。因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理與傳統(tǒng)Fenton法一致，故被稱為“類Fenton法”[7]。

Fenton法和類Fenton法的優(yōu)點(diǎn)十分明顯：氧化能力強(qiáng)、設(shè)備要求簡單、反應(yīng)條件溫和，既可以作為單獨(dú)處理技術(shù)應(yīng)用，也可以與其他技術(shù)聯(lián)用。但是該方法的藥劑成本較高、氧化劑H2O2的利用率較低，同時(shí)產(chǎn)生大量的鐵泥，造成二次污染。從筆者的角度來看，未來Fenton法和類Fenton法氧化技術(shù)的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注Fe2+的固定技術(shù)及其循環(huán)利用。

2?光催化氧化法

光催化氧化法是以一定量的半導(dǎo)體（如金屬氧化物TiO2、ZnO、CeO2、WO3、SnO2，金屬硫化物ZnS、CdS，Al和Fe的改性硅酸鹽等）為催化劑，在光照條件下，使半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上產(chǎn)生強(qiáng)得電子能力的空穴（h+），進(jìn)而形成光生電子和空穴。空穴將半導(dǎo)體表面吸附的OH-和H2O轉(zhuǎn)化成·OH，而被激發(fā)的電子（e-）與O2反應(yīng)生成超氧離子（·O2-），最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)物氧化分解。以上兩種途徑都是通過強(qiáng)氧化作用對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解[8]。

近年來，TiO2光催化氧化技術(shù)在降解水中的難降解有機(jī)污染物時(shí)有明顯的優(yōu)勢(shì)?？傮w來看，該技術(shù)反應(yīng)條件溫和、二次污染小、能耗低。但就目前而言，光催化氧化技術(shù)要想實(shí)現(xiàn)真正意義上的工業(yè)化應(yīng)用，還有較長的一段路要走，比如如何提高對(duì)太陽光的利用率以及催化劑的光催化氧化效率等一系列問題。

3?臭氧氧化法

臭氧氧化法對(duì)有機(jī)污染物的降解主要依靠O3的直接氧化作用及其在水溶液中產(chǎn)生的·OH的間接氧化作用，將復(fù)雜的有機(jī)物降解為簡單的小分子無機(jī)物、二氧化碳和水。臭氧的直接氧化反應(yīng)較為緩慢且具有較強(qiáng)的選擇性，反應(yīng)速率在1～100 M-1s-1。有研究發(fā)現(xiàn)，O3對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的雙鍵具有很好的氧化選擇性。在實(shí)際應(yīng)用中，O3對(duì)含不飽和脂肪烴和芳香烴類的PPCPs降解效果較好。O3的間接氧化反應(yīng)通常發(fā)生在O3達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，與水反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，·OH的氧化沒有選擇性且速率較快，因此可以快速無選擇性地降解水中絕大多數(shù)有機(jī)污染物[9]。目前，臭氧氧化技術(shù)多應(yīng)用于給水以及醫(yī)療廢水消毒環(huán)節(jié)，大型污水處理項(xiàng)目應(yīng)用較少。

4?濕式氧化法

濕式氧化法是指在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～10.0 MPa）下利用氧氣或空氣（或其他氧化劑如臭氧、雙氧水等）氧化水中的有機(jī)物及其他還原性物質(zhì)，使之生成CO2和H2O的一種處理方法。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比，濕式氧化法高效節(jié)能、無二次污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前在歐洲大約有90處工程實(shí)例，分別用于處理石油、化工和制藥等行業(yè)的工業(yè)廢水和城市污水廠污泥等[9-10]。

1958年，濕式氧化法被美國人首次用于處理造紙黑液[11]。與常規(guī)的處理技術(shù)相比，該方法可以無選擇且高效地氧化高濃度有機(jī)廢水，反應(yīng)時(shí)間短，且不產(chǎn)生二次污染。但是該技術(shù)的缺點(diǎn)也較為明顯，由于該技術(shù)需要高溫高壓條件，對(duì)設(shè)備的要求較高，前期設(shè)備投入較大，應(yīng)用推廣受到限制。

5?超臨界水氧化法

水的臨界溫度是374.3 ℃，臨界壓力是22.05 MPa，超過該溫度及壓力就是超臨界區(qū)。1982年Modell提出，改進(jìn)濕式氧化法，利用超臨界水作為介質(zhì)氧化有機(jī)物[11-12]。該方法的液相介質(zhì)為水，氧化劑為空氣中的氧，反應(yīng)條件為高溫高壓。超臨界水是有機(jī)污染物和氧的良好溶劑，有機(jī)污染物能夠在富含氧的超臨界水中被快速降解，通常數(shù)秒內(nèi)就能被完全分解為CO2和H2O[13]。

近年來，歐美日發(fā)達(dá)國家均已建成超臨界水氧化的小型工業(yè)化設(shè)備，且成功應(yīng)用于污水和污泥的處理處置環(huán)節(jié)[14-15]。相較于前者，目前該工藝在我國仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未具備大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的能力。在此之前，還需解決鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等難題。

6?結(jié)語

高級(jí)氧化技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、處理徹底、無二次污染和適用范圍廣等特點(diǎn)。多項(xiàng)氧化技術(shù)的優(yōu)化組合模式是該技術(shù)應(yīng)用于水處理的發(fā)展方向。如何更高效、綠色和經(jīng)濟(jì)地利用各種氧化技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)，必將成為今后該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

目前，高級(jí)氧化技術(shù)不成熟的問題有：首先，需要從理論上明確高級(jí)氧化作用機(jī)理以及協(xié)同作用機(jī)理，充分發(fā)揮各技術(shù)間的協(xié)同作用;其次，在進(jìn)行工程應(yīng)用時(shí)，要開發(fā)針對(duì)難降解物系和實(shí)際多組分物系的應(yīng)用場(chǎng)景;最后，高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于廢水處理還存在一些問題，例如成本較高、對(duì)反應(yīng)體系要求敏感等。因此，應(yīng)通過模型模擬優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)和改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高其降解難降解有機(jī)物的效率，使其在水治理中得到更廣泛的應(yīng)用。

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