張志富

（佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，廣東佛山 528000）

化妝品內(nèi)容物受到的塑料容器影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，包括改變外觀形態(tài)、有害成分析出與遷移。前者會(huì)導(dǎo)致內(nèi)容物產(chǎn)生失穩(wěn)、變色、沉淀等問(wèn)題，后者則會(huì)使內(nèi)容物組成出現(xiàn)變化。PE、PP、PET、PVC 均屬于常見的化妝品塑料容器材質(zhì)，本文研究主要圍繞四種常見塑料材質(zhì)展開。

1 化妝品塑料容器有害物質(zhì)的析出與遷移分析

1.1 化妝品塑料容器生產(chǎn)現(xiàn)狀

近年來(lái)我國(guó)化妝品行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，這種競(jìng)爭(zhēng)不僅體現(xiàn)在化妝品本身的質(zhì)量層面，在包裝層面的競(jìng)爭(zhēng)也開始興起?；瘖y品主要采用塑料材質(zhì)包裝，如塑料容器，不同材質(zhì)的塑料容器存在不同特點(diǎn)。如PVC 存在較差的可塑性，PET 易帶靜電，為改善塑料材質(zhì)的使用和加工性能，穩(wěn)定劑、增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等添加劑在化妝品塑料容器生產(chǎn)中的應(yīng)用較為普遍。各類添加劑的應(yīng)用使得化妝品塑料容器物理化學(xué)性能得到有效改善，但同時(shí)也帶來(lái)一系列的安全隱患。如氯乙烯、乙醛等反應(yīng)不完全的低分子物質(zhì)在材料中殘留，在高溫或光照等條件下，材料中的這類低分子物質(zhì)會(huì)析出并向化妝品內(nèi)容物遷移，因此出現(xiàn)的健康安全問(wèn)題必須得到重視[1]。

1.2 有害物質(zhì)的析出與遷移分析

大多數(shù)化妝品屬于液體或膏體，成分中油脂類物質(zhì)的占比往往較大，且一般存在至少一年的保質(zhì)期。塑料包裝材料在長(zhǎng)期接觸油脂的過(guò)程中可能存在有害物質(zhì)遷移。結(jié)合現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)，隨著接觸時(shí)間的增加，增塑劑等塑料添加劑會(huì)從塑料容器中溶出到化妝品，這類有害物質(zhì)可能存在于化妝品內(nèi)容物中，也可能改變其組成。化妝品塑料容器的有害物質(zhì)析出與遷移，與濃度梯度和擴(kuò)散行為存在直接關(guān)聯(lián)，這就使得長(zhǎng)期存儲(chǔ)化妝品的塑料容器很容易引發(fā)安全問(wèn)題。結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，有害物質(zhì)遷移情況客觀存在，行業(yè)必須加強(qiáng)對(duì)有害物質(zhì)遷移量的重視，并關(guān)注溫度等外部環(huán)境變化對(duì)遷移量造成的影響，以此設(shè)法將化妝品塑料容器帶來(lái)的安全問(wèn)題降到最低[2]。

2 化妝品塑料容器有害物質(zhì)檢測(cè)方法

2.1 儀器與試劑

為研究化妝品塑料容器有害物質(zhì)檢測(cè)，本文選用的實(shí)驗(yàn)儀器包括數(shù)顯恒溫水浴鍋、精密烘箱、紫外分光光度計(jì)、電子天平、高速冷凍離心機(jī)、超聲清洗器、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；選用的試劑包括標(biāo)準(zhǔn)品DEHP、乙醇、乙酸、正己烷、塑料包裝樣品，乙醇、乙酸純度規(guī)格為分析純，正己烷為色譜純，塑料包裝樣品材質(zhì)分別為PP、PE、PVC、PET。考慮到化妝品保質(zhì)期一般為3 年，且存在室溫的使用和存儲(chǔ)要求，結(jié)合已有研究和標(biāo)準(zhǔn)要求，為實(shí)現(xiàn)遷移時(shí)間縮短，采用提高溫度的方法，因此實(shí)驗(yàn)條件為24 h、70℃，考慮到pH 值會(huì)影響DEHP 遷移量，因此采用不同pH 值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)采用四種材質(zhì)的化妝品塑料容器，塑料容器剪碎為小片置于燒杯，分別在不同燒杯中加入200 mL 乙醇溶液（50%）、乙醇溶液（65%）、水、環(huán)己烷，之后在烘箱中放置24 h，溫度設(shè)定為70℃。為滿足空白對(duì)照需要，分別量取同樣數(shù)量和規(guī)格的溶液置于燒杯中，采用相同處理方式。對(duì)于四種浸泡樣品的溶液，準(zhǔn)確稱量20 mL 并在比色管中加入，以此對(duì)比濁度標(biāo)準(zhǔn)液2 號(hào)，完成澄清程度觀察。樣品處理后的四種溶液通過(guò)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，具體的吸光度測(cè)量波長(zhǎng)為220 nm～360 nm。對(duì)各50 mL 的四種溶液的浸出液和空白液進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，并加入蒸發(fā)皿中（已知重量）進(jìn)行水浴蒸干，在105℃環(huán)境下進(jìn)行2 h 干燥，之后的稱量在冷卻后進(jìn)行，對(duì)浸出液與空白液蒸發(fā)后殘?jiān)馁|(zhì)量差進(jìn)行計(jì)算，不揮發(fā)物質(zhì)和吸光度測(cè)定可由此完成。

2.2.2 溶液配制

為測(cè)定化妝品塑料容器有害物質(zhì)遷移量，需進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)品DEHP 的準(zhǔn)確稱量，完成10 mg 稱量后將其在棕色容量瓶（10 mL）中加入，溶解、定容采用正己烷，以此得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1000 mg/L，該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液需進(jìn)行低溫存儲(chǔ)。在容量瓶（10 mL）中稱取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 μL，為得到標(biāo)準(zhǔn)使用液需通過(guò)正己烷定容。在各濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入適量標(biāo)準(zhǔn)使用液，濃度分別為10.0 mg/L、8.0 mg/L、3.0 mg/L、1.0 mg/L、0.5 mg/L、0.3 mg/L、0.1 mg/L。

2.2.3 樣品前處理

采用上文提及的四種化妝品塑料容器樣品，分別加入四種模擬液，高度控制在最高處2 mm，密封選用鋁箔紙，以此在24 h、70℃的條件下進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。完成實(shí)驗(yàn)后在浸泡液冷卻至室溫，在具塞比色管（10 mL）中移取模擬液5 mL，之后加入2 mL 正己烷，開展振蕩提取，具體時(shí)間控制為5 min，離心處理轉(zhuǎn)速控制為4000 r/min，時(shí)間為5 min。將正己烷層（上層）取出后再次進(jìn)行提取2 次，在具塞比色管（10 mL）中與正己烷相合并，氮吹至近干后加入正己烷溶解，用量為1 mL，轉(zhuǎn)入上機(jī)小瓶并上機(jī)測(cè)定。

2.2.4 儀器條件

測(cè)量采用的毛細(xì)管柱為DB-5MS，具體規(guī)格為30 m×250 μm×0.25 μ，進(jìn)樣量、進(jìn)樣口溫度、進(jìn)樣方式分別設(shè)定為1 μL、280℃、不分流進(jìn)樣，在升溫程序設(shè)定中，初始柱溫保持時(shí)間為1 min，設(shè)定為60℃，之后提升溫度至220℃，升溫速度設(shè)置為20℃/min，達(dá)到預(yù)定溫度后保持時(shí)間為1 min，之后提升溫度至280℃，升溫速度設(shè)置為5℃/min，達(dá)到預(yù)定溫度后保持時(shí)間為3 min。選擇99.99%以上純度的氦氣作為載氣，載氣流速具體設(shè)置為1 mL/min。質(zhì)譜與色譜接口溫度、離子源溫度分別設(shè)定為280℃、230℃。在離子檢測(cè)模式的設(shè)定中，輔助定性離子設(shè)定為167、279、113，定量離子則設(shè)定為149。選擇電子轟擊電離源，電離能量、溶劑延遲分別設(shè)置為70 eV、7 min。

表3 乙醇溶液浸出液不揮發(fā)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

2.3 結(jié)果與討論

浸泡四種材質(zhì)的不同溶液外觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為澄清（如表1所示），這說(shuō)明化妝品的外貌形態(tài)不會(huì)因四種材質(zhì)塑料容器受到影響，且四種材質(zhì)塑料容器未析出大分子物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)包括GB 30604.30-2016《食品接觸材料及制品鄰苯二甲酸酯的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》。

表1 浸泡后外觀結(jié)果（24h、70℃）

結(jié)合不揮發(fā)物質(zhì)和吸光度測(cè)定可以確定（如表2 所示），水在溶出塑料容器中小分子方面酒精的影響可忽略不計(jì)，小分子物質(zhì)會(huì)被油相更多溶出，塑料容器受到的影響最大，PVC 和PP 兩種材質(zhì)在乙醇（50%）浸泡下分別出現(xiàn)3.9 mg 的溶出物量、4.9 mg 的溶出物量（如表3 所示），在乙醇（65%）下則分別為6.6 mg 的溶出物量、5.6 mg 的溶出物量，明顯高于PET 和PE 材質(zhì)，因此可采用后兩種材質(zhì)作為含有酒精化妝品的塑料容器。

表2 水浸液不揮發(fā)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

屬于典型塑化劑的DEHP 存在較高毒性，結(jié)合實(shí)驗(yàn)可以確定，DEHP 最容易析出的塑料容器材質(zhì)為PVC，且析出含量會(huì)隨乙醇濃度提高而提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠?yàn)榛瘖y品塑料容器材質(zhì)選擇提供一定依據(jù)，如塑料容器材質(zhì)選擇PVC，需重點(diǎn)關(guān)注有害物質(zhì)析出量，水乳液類化妝產(chǎn)品需額外重視。對(duì)于保質(zhì)期較長(zhǎng)的化妝品，塑料容器材質(zhì)不應(yīng)選擇PVC，化妝品如需要在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期暴露也不應(yīng)采用PVC 材質(zhì)。此外，如化妝品中含有大量酒精類物質(zhì)，應(yīng)盡量避免采用PVC 材質(zhì)作為塑料容器，否則化妝品的安全性將受到一定威脅。

3 結(jié)論

綜上所述，化妝品塑料容器有害物質(zhì)檢測(cè)需關(guān)注多方面因素影響。在此基礎(chǔ)上，本文涉及的有害物質(zhì)的析出與遷移分析、相關(guān)實(shí)驗(yàn)等內(nèi)容，通過(guò)澄清度、紫外可見吸收及殘?jiān)鼨z測(cè)，對(duì)DEHP 遷移量及相應(yīng)影響因素開展深入研究，結(jié)果表明酒精對(duì)塑料的影響最大，PE 或PE 材料適合包裝含有酒精的化妝品。