于宏偉，王曉萱，戎 媛，康怡然，李佳欣，衛(wèi)羽萱

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

泰斯花粉阻隔劑（以下簡(jiǎn)稱“泰斯”）是德國(guó)泰斯天然品公司獨(dú)家研發(fā)的專利產(chǎn)品，主要用于防治花粉、粉塵、螨蟲以及動(dòng)物皮毛等吸入性過(guò)敏原引起的過(guò)敏性鼻炎和過(guò)敏性哮喘［1-2］，此外泰斯還可以與布地奈德聯(lián)合使用治療過(guò)敏性鼻炎［3］。泰斯價(jià)格較貴（175 元/5 g/支），用量較大，這對(duì)于廣大鼻炎患者來(lái)說(shuō)增加了很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。中紅外（MIR）光譜廣泛應(yīng)用于有機(jī)物結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域［4-6］，而變溫中紅外（TDMIR）光譜［7-10］和二維中紅外（2D-MIR）光譜［11-18］廣泛應(yīng)用于有機(jī)物熱穩(wěn)定研究。而泰斯的分子結(jié)構(gòu)研究未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文采用三級(jí)MIR 光譜，進(jìn)一步開展了泰斯分子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的研究，為泰斯的應(yīng)用及國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)仿制研究提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醫(yī)用白凡士林（河北省保定匯達(dá)生化科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)）；泰斯花粉阻隔劑（Dr.Theiss Alergol Pollen Blocker，德國(guó)泰斯天然品公司生產(chǎn)）。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100 型中紅外光譜儀（美國(guó)PE 公司）；Golden Gate 型ATR-FTMIR 變溫附件（英國(guó)Specac 公司）；WEST 6100+型ATR-FT-MIR 變溫控件（英國(guó)Specac 公司）。

1.3 方法

以空氣為背景，每次實(shí)驗(yàn)對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8 次掃描累加，測(cè)定范圍4 000 cm-1～600 cm-1；測(cè)溫范圍293 K～433 K，變溫步長(zhǎng)10 K。

泰斯及白凡士林分子的MIR 及TD-MIR 數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5 操作軟件。泰斯及白凡士林分子的2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)采用清華大學(xué)TDVersin4.2 軟件獲得。

2 結(jié)果與分析

2.1 泰斯及白凡士林分子MIR 光譜研究

2.1.1 泰斯及白凡士林分子的一維MIR 光譜研究

首先采用一維MIR 光譜，對(duì)泰斯分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，見圖1a。其中，2 952.81 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasCH3-泰斯-一維）；2 919.72 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasCH2-泰斯-一維）；2 851.12 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsCH2-泰斯-一維）；1 461.46 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3不對(duì)稱變角振動(dòng)模式（δasCH3-泰斯-一維）；1 376.78 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3對(duì)稱變角振動(dòng)模式（δsCH3-泰斯-一維）；720.23 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式（γCH2-泰斯-一維）。進(jìn)一步研究了白凡士林分子一維MIR 光譜，見圖1b，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

圖1 泰斯及白凡士林分子的一維MIR 光譜（293 K）

表1 泰斯及白凡士林分子的MIR 數(shù)據(jù)及解釋（293 K）

2.1.2 泰斯及白凡士林分子的二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜研究

采用二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜，對(duì)于泰斯分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，見圖2a，其譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR 光譜。其中2 955.25 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasCH3-泰斯-二階導(dǎo)數(shù)）；2 919.72 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasCH2-泰斯-二階導(dǎo)數(shù)）；2 871.69 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsCH3-泰斯-二階導(dǎo)數(shù)）；2 850.58 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsCH2-泰斯-二階導(dǎo)數(shù)）；1 462.45 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3不對(duì)稱變角振動(dòng)模式（δasCH3-泰斯-二階導(dǎo)數(shù)）；1 377.20 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3對(duì)稱變角振動(dòng)模式（δsCH3-泰斯-二階導(dǎo)數(shù)）；730.16 cm-1和720.03 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式（γCH2-泰斯-二階導(dǎo)數(shù)）。進(jìn)一步研究了白凡士林分子二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜，見圖2b，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

圖2 泰斯及白凡士林分子的二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜（293 K）

通過(guò)系統(tǒng)研究泰斯及白凡士林分子的一維MIR 光譜和二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)泰斯及白凡士林分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)高度類似，均為高碳烷烴。

2.2 泰斯及白凡士林泰斯分子的TD-MIR 光譜研究

在293 K～433 K 的溫度范圍內(nèi)，分別開展了泰斯及白凡士林分子的一維TD-MIR 光譜和二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜研究，并進(jìn)一步考查溫度變化對(duì)于泰斯及白凡士林分子結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 泰斯及白凡士林分子的一維TD-MIR 光譜研究

首先開展了泰斯分子的一維TD-MIR 光譜研究，見圖3a。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，泰斯分子νasCH2-一維-泰斯、νsCH2-一維-泰斯和δsCH3-一維-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移；泰斯分子δasCH3一維-泰斯和γCH2一維-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移；泰斯分子νasCH3-一維-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收頻率趨于消失；隨著測(cè)定溫度的升高，泰斯分子νasCH2-一維-泰斯、νsCH2-一維-泰斯、δsCH3-一維-泰斯、δasCH3一維-泰斯和γCH2一維-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。進(jìn)一步研究了白凡士林分子的一維TD-MIR 光譜，見圖3b，則得到了同樣的光譜信息。

圖3 泰斯及白凡士林分子的一維TD-MIR 光譜（3 000 cm-1～600 cm-1）

2.2.2 泰斯及白凡士林分子的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜研究

其次研究了泰斯分子的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜研究，見圖4a，隨著測(cè)定溫度的升高，泰斯分子νasCH3-二階導(dǎo)數(shù)-泰斯、νasCH2-二階導(dǎo)數(shù)-泰斯、νsCH2-二階導(dǎo)數(shù)-泰斯、δsCH3-二階導(dǎo)數(shù)-泰斯和δasCH3二階導(dǎo)數(shù)-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移；泰斯分子γCH2-2-二階導(dǎo)數(shù)-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，泰斯分子γCH2-1-二階導(dǎo)數(shù)-泰斯對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰趨于消失。進(jìn)一步研究了白凡士林分子的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜研究，見圖4b。隨著測(cè)定溫度的升高，白凡士林分子νasCH3-二階導(dǎo)數(shù)-白凡士林、νasCH2-二階導(dǎo)數(shù)-白凡士林、νsCH2-二階導(dǎo)數(shù)-白凡士林、δsCH3-二階導(dǎo)數(shù)-白凡士林對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移；白凡士林分子δasCH3二階導(dǎo)數(shù)-白凡士林和γCH2-2-二階導(dǎo)數(shù)-白凡士林對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，白凡士林分子γCH2-1-二階導(dǎo)數(shù)-白凡士林對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰趨于消失。

圖4 泰斯及白凡士林分子的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜（3 000 cm-1～600 cm-1）

2.3 泰斯分子的2D-MIR 光譜研究

泰斯分子的紅外吸收官能團(tuán)的主要集中在“3 000 cm-1～2 800 cm-1”、“1 500 cm-1～1 350 cm-1”、“750 cm-1～700 cm-1”等3 個(gè)頻率區(qū)間。因此在這3 個(gè)頻率區(qū)間，采用2D-MIR 光譜進(jìn)一步開展了泰斯分子熱穩(wěn)定性的研究。

2.3.1 “第一頻率區(qū)間”泰斯及白凡士林分子的2D-MIR 光譜研究

在“第一頻率區(qū)間”開展了泰斯分子的同步2D-MIR 光譜研究，見圖5a。實(shí)驗(yàn)在（2 849 cm-1，2 849 cm-1）和（2 917 cm-1，2 917 cm-1）處發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。而在（2 849 cm-1，2 917 cm-1）、（2 849 cm-1，2 956 cm-1）和（2 917 cm-1，2 956 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)3 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。進(jìn)一步開展了白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜研究，見圖5b，則得到了近似的光譜信息。

圖5 泰斯及白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜（3 000 cm-1～2 800 cm-1）

最后開展了泰斯分子的異步2D-MIR 光譜研究，見圖6a。實(shí)驗(yàn)在（2 847 cm-1，2 857 cm-1）、（2 845 cm-1，2 926 cm-1）、（2 855 cm-1，2 916 cm-1）和（2 916 cm-1，2 925 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)4 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)NODA 原則［11-15］和表2 數(shù)據(jù)，泰斯分子νasCH2-二維-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：2 925 cm-1（νasCH2-1-二維-泰斯）和2 916 cm-1（νasCH2-2-二維-泰斯）；泰斯分子νsCH2-二維-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：2 855 cm-1（νsCH2-1-二維-泰斯）和2 845 cm-1（νsCH2-2-二維-泰斯）。隨著測(cè)定溫度的升高，泰斯分子νCH2-二維-泰斯吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋? 855 cm-1（νsCH2-1-二維-泰斯）>2 925 cm-1νasCH2-1-二維-泰斯）>2 916 cm-1（νasCH2-2-二維-泰斯）>2 845 cm-1（νsCH2-2-二維-泰斯）。同樣，對(duì)白凡士林分子進(jìn)行研究，得到異步2D-MIR 光譜如圖6b，其光譜信息與泰斯分子近似。

圖6 泰斯及白凡士林分子的異步2D-MIR 光譜（3 000 cm-1～2 800 cm-1）

表2 泰斯分子2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋（3 000 cm-1～2 800 cm-1）

2.3.2 “第二頻率區(qū)間”泰斯及白凡士林分子的2D-MIR 光譜研究

首先在“第二頻率區(qū)間”開展了泰斯分子的同步2D-MIR 光譜研究，見圖7a。實(shí)驗(yàn)在（1 463 cm-1，1 463 cm-1）和（1 376 cm-1，1 376 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，而在（1 376 cm-1，1 463 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。同樣，對(duì)白凡士林分子進(jìn)行研究，得到同步2D-MIR光譜如圖7b，得到的光譜信息近似。

圖7 泰斯及白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜（1 500 cm-1～1 350 cm-1）

最后開展了泰斯分子的異步2D-MIR 光譜研究，見圖8a。實(shí)驗(yàn)在（1 458 cm-1，1 462 cm-1）和（1 462 cm-1，1 467 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表3。

根據(jù)NODA 原則［11-15］和表3 數(shù)據(jù)，泰斯分子δCH2/CH3-二維-泰斯對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：1 467 cm-1（δCH2-二維-泰斯）、1 462 cm-1（δasCH3-1-二維-泰斯）和1 458 cm-1（δasCH3-2-二維-泰斯）。隨著測(cè)定溫度的升高，泰斯分子δCH2/CH3-二維-泰斯吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋? 458 cm-1（δasCH3-2-二維-泰斯）>1 467 cm-1（δCH2-二維-泰斯）>1 462 cm-1（δasCH3-1-二維-泰斯）。同樣，對(duì)白凡士林分子δCH2/CH3-二維-白凡士林異步2D-MIR 光譜進(jìn)行研究，則得到了近似的光譜信息如圖8b。

圖8 泰斯及白凡士林分子的異步2D-MIR 光譜（1 500 cm-1～1 350 cm-1）

表3 泰斯分子2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋（1 500 cm-1～1 350 cm-1）

2.3.3 “第三頻率區(qū)間”泰斯及白凡士林分子的2D-MIR 光譜研究

首先在“第三頻率區(qū)間”開展了泰斯分子的同步2D-MIR 光譜研究如圖9a 所示。實(shí)驗(yàn)在（721 cm-1，721 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。進(jìn)一步開展對(duì)白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜研究如圖9b 所示，則在（730 cm-1，730 cm-1）和（720 cm-1，720 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。這主要是因?yàn)樘┧狗肿又懈咛纪闊N的碳鏈長(zhǎng)度要略小于白凡士林分子中高碳烷烴的碳鏈長(zhǎng)度，而后者γCH2-二維-白凡士林則是高碳烷烴分子中晶態(tài)的特征紅外吸收模式。

圖9 泰斯及白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜（750 cm-1～700 cm-1）

最后在“第三頻率區(qū)間”開展了泰斯分子的異步2D-MIR 光譜研究如圖10a，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。因此，在750 cm-1～700 cm-1范圍內(nèi)，泰斯的2D-MIR 光譜并沒有實(shí)際意義。同樣對(duì)白凡士林分子的異步2D-MIR 光譜進(jìn)行研究，則得到了近似的光譜信息，如圖10b 所示。

圖10 泰斯與白凡士林分子的異步2D-MIR 光譜（750 cm-1～700 cm-1）

3 結(jié)論

泰斯及白凡士林的分子紅外吸收模式主要包括：νasCH3、νsCH3、νasCH2、νsCH2、δasCH3、δsCH3、δCH2和γCH2。研究發(fā)現(xiàn)：在293 K～ 433 K 的溫度范圍內(nèi)，泰斯及白凡士林分子主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度和頻率均發(fā)生改變。并進(jìn)一步研究，熱擾動(dòng)下泰斯及白凡士林分子主要官能團(tuán)的敏感程度及變化快慢信息。通過(guò)對(duì)比研究泰斯及白凡士林分子的三級(jí)MIR 光譜，可以得到以下結(jié)論：泰斯與白凡士林分子結(jié)構(gòu)高度一致，均為高碳烷烴，但泰斯分子中高碳烷烴的碳鏈長(zhǎng)度要略小于白凡士林分子中高碳烷烴的碳鏈長(zhǎng)度；泰斯與白凡士林分子具有相近的熱穩(wěn)定性。