殼聚糖基抑塵劑的制備及性能研究

龐亞恒，陳 建，王 劍，潘春暉

（滄州師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 滄州 063000）

0 引 言

煤炭是我國(guó)主要的能源支柱。煤炭在開(kāi)采、運(yùn)輸和使用過(guò)程中會(huì)不可避免的產(chǎn)生大量的粉塵。煤炭粉塵顆粒嚴(yán)重影響生產(chǎn)安全、人體健康和空氣質(zhì)量。

與物理抑塵方法相比，化學(xué)抑塵具有抑塵效果好、使用簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)而普遍應(yīng)用于煤塵場(chǎng)所。

化學(xué)抑塵方法大概分2 種情況，一種是在煤堆表面噴灑含有抑塵劑的水溶液，在煤層表面形成防護(hù)層防止揚(yáng)塵產(chǎn)生；另一種是在已經(jīng)產(chǎn)生的煤粉揚(yáng)塵中進(jìn)行噴霧捕塵，用于噴霧的水溶液中含有化學(xué)抑塵劑。

傳統(tǒng)的化學(xué)抑塵劑通常會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。目前，國(guó)內(nèi)外化學(xué)抑塵劑的研究方向主要集中于開(kāi)發(fā)成分可降解、無(wú)毒和無(wú)二次污染的環(huán)保型抑塵劑。

殼聚糖（CTS） 是從蟹殼、蝦殼等水產(chǎn)業(yè)生物固廢中提取的一種可降解的多糖類(lèi)高分子，但殼聚糖的低水溶性限制了其在化學(xué)抑塵劑方向的應(yīng)用。本文以殼聚糖為原料，對(duì)其醚化，引入羧甲基，制得水溶性的羧甲基殼聚糖，將羧甲基殼聚糖作為抑塵劑的主體，并復(fù)配生物降解度高于90%的表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS），制得高效環(huán)保的復(fù)合型抑塵劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

殼聚糖（脫乙酰＞85%），山東海得貝生物科技。

氫氧化鈉，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。

無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。

異丙醇，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。

氯乙酸，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。

鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。

十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。

無(wú)煙煤（200 目過(guò)篩），自購(gòu)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)，XO-SM200，南京先歐儀器制造有限公司。

傅里葉變換紅外光譜，NICOLETiS5，Thermo SCIENTIFIC。

分光光度計(jì)，722N，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

電子顯微鏡，TM3030，日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所。

可調(diào)速抽風(fēng)送風(fēng)機(jī)，SE-A100，上海風(fēng)耀通風(fēng)設(shè)備有限公司。

數(shù)字風(fēng)速儀，AT-816，?，攦x表有限公司。

電子天平，F(xiàn)A2004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱，10/A-1E，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)有限公司

1.3 殼聚糖水溶性改性

1.3.1 溶 脹

稱(chēng)取5 g 殼聚糖，置于60 mL 異丙醇的燒杯內(nèi)，室溫?cái)嚢? h。

1.3.2 堿 化

加入40%NaOH 溶液50 mL，35 ℃水浴攪拌1小時(shí)。

1.3.3 羧甲基化

加入50%氯乙酸- 異丙醇（1:1） 溶液40 mL，轉(zhuǎn)移至超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)溫度45 ℃，微波功率540 W，微波時(shí)間30 min。

1.3.4 分離提純

反應(yīng)結(jié)束后，用0.5 mol/L 鹽酸溶液調(diào)pH 至中性，然后進(jìn)行離心，離心條件為4 000 r/min，離心12 min。

離心完成后取上層液于燒杯中，用無(wú)水乙醇使沉淀析出。

1.3.5 干 燥

60 ℃真空干燥5 h，得白色固體即為CTS 水溶性改性后的羧甲基殼聚糖（CMCS）。

2 性能測(cè)試

2.1 紅外光譜測(cè)試

14 MPa 壓力下分別壓制KBr 測(cè)試片、殼聚糖與KBr 的混合測(cè)試片（a） 和羧甲基殼聚糖與KBr混合的測(cè)試片（b）。以KBr 測(cè)試片為背景，進(jìn)行紅外光譜儀掃描。

2.2 降塵實(shí)驗(yàn)

配制不同質(zhì)量濃度的抑塵劑溶液，量取50 mL抑塵劑溶液于比色管中，稱(chēng)取無(wú)煙煤煤粉（200 目過(guò)篩） 0.05 g 置于比色管中，搖勻，靜置一定時(shí)間，吸取上層溶液，用可見(jiàn)光分光光度計(jì)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)734 nm 處測(cè)量透光率，以透光率表示降塵率。

2.3 抗風(fēng)蝕實(shí)驗(yàn)

將20 g 無(wú)煙煤煤粉堆成煤堆，配制不同質(zhì)量濃度的抑塵劑溶液，在煤堆表面均勻定量噴灑，稱(chēng)量煤粉與抑塵劑的質(zhì)量m1，靜置20 min 后，開(kāi)啟風(fēng)機(jī)，保持一定風(fēng)速，1 h 后關(guān)閉風(fēng)機(jī)，測(cè)試煤粉剩余質(zhì)量m2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果用抑塵率α 表示，α 值越大，表示抗風(fēng)蝕性越好。反應(yīng)式如下：

式中：m1為煤粉測(cè)試前的質(zhì)量；m2為煤粉測(cè)試后的質(zhì)量。

2.4 掃描電鏡測(cè)試

將配制的抑塵劑溶液噴灑在煤顆粒表面，靜置24 h 后掃描電鏡測(cè)定，觀(guān)察煤顆粒表面微觀(guān)形態(tài)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 紅外光譜分析

CTS（a） 和CMCS（b） 紅外光譜如圖1 所示。

圖1 CTS（a） 和CMCS（b） 紅外光譜圖Fig.1 CTS(a)and CMCS(b)infrared spectru

由圖1 可以看出，CTS 圖譜（a） 在3 392 cm-1處具有強(qiáng)吸收峰，這個(gè)峰是-OH 和-NH2的特征吸收峰，可反映出-OH 和-NH2分子內(nèi)和分子間氫鍵。

在1 650 cm-1處有吸收峰，這與α 殼聚糖的酰胺Ⅰ的特征峰一致。CTS 的酰胺譜帶Ⅱ和Ⅲ分別在1 593 cm-1、1 425 cm-1處，說(shuō)明原料是α- 殼聚糖。

CMCS 圖譜（b） 與CTS 的紅外光譜（a） 相比，CMCS 圖譜在3 392 cm-1處的吸收峰變尖銳，說(shuō)明殼聚糖分子的羥基和氨基上發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)。

在1 637 cm-1和1 359 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于羧基的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)；CTS 圖譜的1 593cm-1的氨基吸收帶，羧甲基化以后消失，出現(xiàn)了新的1 637 cm-1的酰胺振動(dòng)峰，這是羧基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明取代反應(yīng)發(fā)生在了氨基上。

CTS 圖譜1 079 cm-1處的C3-OH 吸收帶消失，而位于1 024 cm-1的C6-OH 沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明O- 位取代主要發(fā)生在C3-OH 上。

以上結(jié)果說(shuō)明，CTS 發(fā)生了羧甲基取代反應(yīng)，有CMCS 生成。

3.2 降塵實(shí)驗(yàn)分析

靜置時(shí)間對(duì)降塵率的影響如圖2 所示。

圖2 靜置時(shí)間對(duì)降塵率的影響Fig.2 Effect of standing time on transmittance

由圖2 可以看出，增加靜置時(shí)間對(duì)水和1%CMCS 水溶液抑塵劑的降塵效果不明顯。1%CMCS+1‰SDS 復(fù)合抑塵劑降塵效果最優(yōu)，靜置10 min 后降塵率達(dá)到92.2%，隨著靜置時(shí)間的增加降塵率達(dá)到98.2%后趨于平穩(wěn)。

CMCS 水溶液具有一定粘度且表面張力較大，對(duì)200 目以下無(wú)煙煤粉的潤(rùn)濕速度慢，大多煤顆粒懸浮于溶液中，少量顆粒被CMCS 捕獲沉降，造成1%CMCS 水溶液抑塵劑降塵率不高。

1%CMCS+1‰SDS 復(fù)合抑塵劑能夠耦合增加降塵效果，SDS 表面活性劑，能夠降低溶液的表面張力，減小無(wú)煙煤顆粒與抑塵劑溶液的接觸角，降低CMCS 通過(guò)煤顆粒表面滯留層的液膜阻力；CMCS能夠?qū)⒚侯w粒團(tuán)聚，增加煤顆粒的重量，加速煤顆粒沉降速度，提高水溶液的降塵率。

3.3 抗風(fēng)蝕實(shí)驗(yàn)分析

煤炭在轉(zhuǎn)運(yùn)及儲(chǔ)存的過(guò)程中，大多露天堆放，抗風(fēng)蝕測(cè)試可以有效評(píng)價(jià)抑塵劑在惡劣天氣環(huán)境下對(duì)煤粉揚(yáng)塵的抑制能力。風(fēng)速對(duì)抑塵率的影響如圖3 所示。

圖3 風(fēng)速對(duì)抑塵率的影響Fig.3 Influence of wind speed on dust suppression rate

由圖3 可以看出，噴灑水和1‰SDS 抑塵劑溶液的煤粉堆，隨著風(fēng)速增加煤粉損失也逐漸加快，在11 m/s 風(fēng)速下抑塵率分別為5.2%和10.8%。

噴灑1%CMCS、1%CMCS+1‰SDS 的煤堆，抗風(fēng)蝕效果較好，隨著風(fēng)速的增加，煤粉有少量損失，在13 m/s 風(fēng)速下抑塵率分別為81.5%和98.4%。1%CMCS 與1‰SDS 復(fù)配的抑塵劑抗風(fēng)蝕性可適用于六級(jí)強(qiáng)風(fēng)天氣下的露天煤場(chǎng)抑塵。

由于CMCS 具有成膜性和黏結(jié)性，能夠?qū)⒚侯w粒粘連形成“顆粒群”，在煤堆表面形成一層固化殼抵抗風(fēng)速的侵蝕，有效的防止煤塵的產(chǎn)生。

同時(shí)SDS 表面活性劑能夠降低CMCS 溶液的表面張力，增加抑塵劑與細(xì)微煤粉顆粒的接觸幾率，形成更密實(shí)的固化層，故CMCS 與SDS 復(fù)配優(yōu)于單獨(dú)使用CMCS。

3.4 掃描電鏡

噴灑水和不同抑塵劑的煤顆粒掃描電鏡如圖4 所示。

圖4 煤顆粒掃描電鏡圖Fig.4 Surface morphology of pulverized coal with difference dust suppressant

由圖4 中可以看出，a 和b 噴灑水的煤樣待水分蒸發(fā)后，會(huì)造成煤顆粒表面形成皸裂，加速煤顆粒進(jìn)一步粉化。

d 噴灑1%CMCS 抑塵劑的煤顆粒表面附著層狀膠團(tuán)，煤顆粒表層附著著許多體積較小的煤顆粒，顆粒與顆粒間形成集中的“顆粒群”。

e 噴灑1%CMCS+1‰SDS 抑塵劑的煤顆粒表面形成一層保護(hù)膜，保護(hù)膜中的球狀突起為抑塵劑緊密包裹的細(xì)小煤顆粒。保護(hù)膜的存在使“顆粒群”的結(jié)構(gòu)跟緊湊，對(duì)于抑制煤顆粒揚(yáng)塵起著至關(guān)重要的作用。通過(guò)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的對(duì)比，可知復(fù)合型抑塵劑更適用于露天場(chǎng)合抑塵。

4 結(jié) 論

（1） 本文以殼聚糖和氯乙酸為原料，在微波作用下制備出羧甲基殼聚糖，與表面活性劑十二烷基硫酸鈉復(fù)配，制備出1%CMCS+1‰SDS 復(fù)合環(huán)保型抑塵劑。

（2） 通過(guò)降塵實(shí)驗(yàn)和抗風(fēng)蝕實(shí)驗(yàn)和電子掃描電鏡分析，1%CMCS+1‰SDS 復(fù)合環(huán)保型抑塵劑，降塵效果明顯，降塵率大于92.2%；抑塵劑在煤顆粒表面形成保護(hù)膜，在13 m/s 風(fēng)速下，抑塵率高達(dá)98.4%，可適用于六級(jí)強(qiáng)風(fēng)天氣下的露天煤場(chǎng)的抑塵。