磷酸根修飾的Mn 摻雜介孔TiO2 在VUV-PCO 體系高效催化氧化甲苯性能

舒亞婕，梁詩敏，肖家勇，涂志凌，黃海保,＊

1 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510274

2 珠海市金灣區(qū)聯(lián)港基礎(chǔ)投資有限公司，廣東 珠海 519000

3 湖南建工集團(tuán)有限公司，廣東 珠海 519000

1 前言

近十年來，我國大范圍、大規(guī)模復(fù)合型大氣污染狀況頻發(fā)，而揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)成分復(fù)雜，不僅是大氣環(huán)境氣溶膠顆粒物(如PM2.5)、霧霾和光化學(xué)煙霧等污染的關(guān)鍵前驅(qū)體，還對大氣環(huán)境、動植物及人類健康造成嚴(yán)重威脅1,2。其中苯、甲苯等典型芳香族化合物毒害作用較大，具有致畸致癌致突變效應(yīng)。盡管各國陸續(xù)出臺多項(xiàng)政策對VOCs進(jìn)行控制和治理3，但大部分成熟的治理方法如吸收法4、催化燃燒技術(shù)5、生物法6、等離子體技術(shù)7等主要針對中高濃度氣態(tài)污染物。工業(yè)、交通、農(nóng)業(yè)等過程排放的廢氣通常濃度較低且風(fēng)量體量大8，采用傳統(tǒng)方法處理存在投資和運(yùn)行成本高9以及潛在爆炸危險(xiǎn)等不足，因此急需開發(fā)出高效、低成本、安全的，針對低濃度氣態(tài)污染物的處理技術(shù)，來滿足社會的實(shí)際需求。

光解催化氧化技術(shù)能夠避免高溫?zé)崃Ψ贌虼呋紵却嬖诘闹T多局限性，具有效率高、反應(yīng)條件溫和、過程簡單以及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是治理低濃度氣態(tài)污染物的新技術(shù)，極具未來發(fā)展趨勢10,11。真空紫外燈由于其結(jié)構(gòu)、價(jià)格與傳統(tǒng)254 nm殺菌燈相差無多，但卻能發(fā)射約占總能量8%的185 nm紫外光，效率高、成本低廉，因此真空紫外燈可直接用于光降解氣態(tài)污染物12。185 nm紫外光不僅能直接光解氣態(tài)污染物，還能激活空氣中的水蒸氣和氧氣，產(chǎn)生?OH、?O和O3等活性氧物種間接氧化氣態(tài)污染物13。同時VUV真空紫外燈發(fā)射的185和254 nm紫外光均可被光催化劑吸收，在催化劑表面發(fā)生光催化反應(yīng)，產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性物種，用于進(jìn)一步氧化14,15。Chen和An等16對比了氣態(tài)苯乙烯在254和185 nm照射下TiO2光催化降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)VUV光解H2O和O2可大大增加?OH，有利于性能的提升。因此將VUV光解技術(shù)及光催化技術(shù)(PCO)相結(jié)合，可以大大提高光能利用率，同時VUV光解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可進(jìn)一步催化氧化成無毒無害的CO2和H2O，減少二次污染。此外，臭氧同樣也是VUV技術(shù)光解產(chǎn)生的毒副產(chǎn)物，但是臭氧本身具有極強(qiáng)的氧化性17,18，因此在消除臭氧的同時可以在催化劑的輔助下將其轉(zhuǎn)化利用，發(fā)揮體系中VUV光解、光催化氧化和臭氧催化氧化協(xié)同作用的優(yōu)勢。

商業(yè)二氧化鈦(P25)由于自身較大的禁帶寬度(3.2 eV)和高電子空穴對復(fù)合率，其降解和利用臭氧的效率不高19。多級孔結(jié)構(gòu)或者材料中含有大孔、介孔和微孔等發(fā)達(dá)的各類孔道，有利于降低催化劑本身的阻力，加速物質(zhì)傳輸傳質(zhì)，有效地把物質(zhì)傳送到催化劑活性位點(diǎn)，加快反應(yīng)速率，增強(qiáng)其催化性能，因此在氣態(tài)光催化反應(yīng)中更具優(yōu)勢20,21。研究發(fā)現(xiàn)22，過渡金屬氧化物，特別是錳氧化物23，表面上暴露有未飽和的原子或氧空位，具有較高的臭氧分解性能。因此，為了提高催化劑對VOCs的吸附性能，抑制光生載流子復(fù)合，提高光催化效率和臭氧分解能力，我們對介孔二氧化鈦進(jìn)行改性，磷酸修飾和Mn摻雜共同修飾，使其在VUV光照下既能高效分解利用臭氧，又能吸收光能有效光催化氧化降解氣態(tài)污染物。TiO2表面吸附如F?和PO43?等陰離子，有助于吸附O2等氧物種，從而有效吸引和捕獲電子，提高光生載流子分離效率，從而增強(qiáng)光催化氧化性能24,25。此外，研究發(fā)現(xiàn)26，F(xiàn)?和PO43?等陰離子可取代表面的羥基基團(tuán)，有助于生成未束縛的流動態(tài)羥基自由基(而非表面羥基)，從而高效降解污染物。

因此本文以甲苯作為目標(biāo)污染物，采用真空紫外燈，通過制備磷酸和Mn共同修飾的介孔二氧化鈦(P-Mn-TiO2)，使其具有光催化與臭氧催化氧化活性，在甲苯被真空紫外光解的同時，利用光解副產(chǎn)物臭氧與紫外光源進(jìn)行臭氧催化氧化以及光催化，在一個反應(yīng)裝置內(nèi)實(shí)現(xiàn)真空紫外光解(VUV光解)、光催化(UV-PCO)以及臭氧催化氧化(OZCO)三種功效的協(xié)同。本實(shí)驗(yàn)擬通過SEM、TEM、UV-Vis、XRD、XPS等表征手段分析催化劑結(jié)構(gòu)特征與活性的構(gòu)效關(guān)系，探究P、Mn改性對復(fù)合催化劑的光催化活性、臭氧催化活性以及吸附性能的影響機(jī)制。并探究其協(xié)同機(jī)理，從而在理論上更好的指導(dǎo)技術(shù)的開發(fā)與優(yōu)化。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文采用自制連續(xù)流動式反應(yīng)裝置，VUVPCO工藝流程圖如圖1所示，主要包括配氣系統(tǒng)、VUV光反應(yīng)系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。其配氣系統(tǒng)主要是通過裝有堿石灰和變色吸水硅膠的氣體凈化器(GPI-2，福立儀器設(shè)備有限公司)凈化空氣發(fā)生器(HGA-2L，北京匯龍昌?？瀑Q(mào)公司)中產(chǎn)生的空氣，以獲得不含有水、CO2及有機(jī)雜質(zhì)的零氣作為系統(tǒng)的氣源。通過鼓泡法，經(jīng)質(zhì)量流量控制器(S49，北京匯博隆精密儀器有限公司)分別控制污染物甲苯(色譜純，Mreda Technology，Inc.，美國)、水、干空的流量，獲得甲苯蒸氣和水蒸氣，經(jīng)過緩沖瓶充分混勻，配置成一定濃度、濕度及流量的有機(jī)氣體；在本體系中總流速為1 L?min?1，甲苯濃度為40 ppm(1 ppm = 10?6)。如沒有特別指出，濕度為50%左右。VUV-PCO光反應(yīng)系統(tǒng)由包含真空紫外燈及負(fù)載催化劑兩部分。其反應(yīng)器有效容積約1.5 L，2根4 W的185/254 nm紫外燈(SSUV-A02，佛山市君睿光電科技有限公司)垂直放置于反應(yīng)器兩側(cè)，將裝有催化劑的內(nèi)徑為0.8 cm的砂芯層析柱構(gòu)成石英玻璃管放入在兩根燈的中間?；旌蠚怏w由反應(yīng)器頂部進(jìn)入，從石英管排出。催化劑為0.5 g，空速為180000 mL·g?1·h?1。反應(yīng)后的氣體，被分為3路，分別進(jìn)入氣相色譜儀(GC-9790 plus，福立)、臭氧檢測儀(Modle 106-L，美國2B Technology)和凈化排空。其中，氣相色譜儀測定反應(yīng)系統(tǒng)出氣中氣態(tài)甲苯和CO2濃度。

圖1 VUV-PCO系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of VUV-PCO system.

2.2 催化劑的制備

(1) 一步水解法制備介孔TiO2催化劑，選用鈦酸四丁酯(AR，天津福晨化學(xué)試劑廠)為前驅(qū)體。在燒杯中量取200 mL二次蒸餾水；不攪拌的情況下，向密封罐中滴入20 mL鈦酸四丁酯；靜置老化24 h；過濾白色沉淀物，并用蒸餾水反復(fù)洗滌多遍；真空50 °C干燥12 h后400 °C下煅燒1 h，得到的產(chǎn)物記為TiO2。

(2) 采用浸漬法制備P-Mn-TiO2催化劑。根據(jù)計(jì)算所需的負(fù)載量，上述200 mL蒸餾水的燒杯中溶解相應(yīng)質(zhì)量的乙酸錳前驅(qū)體，攪拌半小時，至溶解；不攪拌的情況下，向密封罐中滴入20 mL鈦酸四丁酯；靜置老化24 h；過濾白色沉淀物，并用蒸餾水反復(fù)洗滌多遍；真空50 °C干燥12 h后400 °C下煅燒1 h，得到Mn-TiO2。隨后將Mn-TiO2浸漬于一定濃度的磷酸溶液中(AR，阿拉丁)，于80 °C下攪拌12 h，洗滌、過濾，80 °C干燥后，300 °C焙燒1 h，得到P-Mn-TiO2。

實(shí)驗(yàn)前將所有催化劑在10 MPa下壓成片狀，經(jīng)研磨后篩分，取20-40目顆粒作為實(shí)驗(yàn)用催化劑。

2.3 表征方法

本實(shí)驗(yàn)采用冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)(JSM-6330F，日本電子株式會社)、透射電鏡(TEM) (FEI Tecnai G2 Spirit，日本)分析催化劑的形貌；利用BET (Brunauer-Emmett-Teller，BET，美國)方程計(jì)算催化劑的比表面積，利用等溫線吸附分支并采用BJH (Barrett-Joyner-Halenda，BJH)模型計(jì)算介孔材料的孔容和孔徑分布。采用紫外可見光吸收光譜(UV-600，日本島津)評價(jià)催化劑的光響應(yīng)性能。催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納科Empyrean型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析。采用銅靶(CuKα輻射，λ= 0.154056 nm)，電壓40 kV，靶電流25 mA，以4 (°)·min?1的速度連續(xù)掃描。催化劑上納米晶體尺寸采用Scherrer公式估算，但只有當(dāng)粒徑小于或等于100 nm時，計(jì)算值才與實(shí)際值相近。通過X射線光電子能譜儀(Thermo-ESCALAB 250XI，Thermo Fisher Scientific，美國)測定催化劑的光電子能譜圖，分析樣品(除H原子外)表面的元素組成及其化學(xué)環(huán)境和價(jià)態(tài)信息。X射線光源是單色AlKα(1484.6 eV)源，工作電壓為15 kV，發(fā)射電流50 mA，束斑大小為500 μm。實(shí)驗(yàn)測定的各元素的結(jié)合能(BE)通過以表面污染C 1s(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合催化劑表征分析

3.1.1 復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖2為不同催化劑：未摻雜的介孔TiO2、Mn摻雜的介孔Mn-TiO2和磷酸修飾的P-Mn-TiO2的XRD衍射譜圖。從圖中可以看出，所有樣品在2θ= 25.2°時出現(xiàn)了明顯的對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的101晶面的衍射峰(JCPDS 21-1272)，沒有金紅石相特征峰27，從而說明合成的介孔二氧化鈦為純銳鈦礦型，表面修飾并未對其本身的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。此外，TiO2、Mn-TiO2以及P-Mn-TiO2的衍射峰強(qiáng)度和峰型相似，這可能是由于合成的是介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，其結(jié)晶度較低，晶粒尺寸小。此外，盡管合成過程中摻雜了Mn元素，但Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的晶型和結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。值得注意的是，在Mn-TiO2的衍射圖譜中，并未檢測到明顯的Mn2O3或Mn3O4的特征峰，這可能是由于Mn的負(fù)載量較低，或者是因?yàn)門i4+和Mn4+/Mn3+有相似的離子半徑，Mn替換Ti摻雜入TiO2晶格中28。

圖2 不同催化劑(TiO2、Mn-TiO2和P-Mn-TiO2)的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of different samples(TiO2, Mn-TiO2和P-Mn-TiO2).

為了更清晰地了解催化劑的形貌、表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，我們對P-Mn-TiO2進(jìn)行掃描電鏡、透射電鏡(TEM)以及高倍透射電鏡TEM的分析，我們可以從圖3中清晰的看到，P-Mn-TiO2是以均一的納米晶粒構(gòu)成的微球，其晶粒尺寸較為均一，為8-10 nm。微球尺寸為1-2 μm，有部分坍塌現(xiàn)象，表面不光滑，這可能是由于磷酸處理所致，說明P-Mn-TiO2是由均勻的介孔微球堆積成的具有多級孔結(jié)構(gòu)的材料。從高倍電鏡TEM分析中可以清晰的看到P-Mn-TiO2的微結(jié)構(gòu)和晶格條紋，其只含有0.35 nm晶面間距，對應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦的(101)晶面(JCPDS card No. 89-4921)，和XRD結(jié)果一致，即PMn-TiO2僅為銳鈦礦型。

圖3 P-Mn-TiO2微球的(a)掃描電鏡圖、(b, c)透射電鏡圖和(d)高倍透射電鏡Fig. 3 (a) SEM images; (b, c) TEM images and(d) HRTEM images of P-Mn-TiO2 beads.

3.1.2 比表面積及氮?dú)馕矫摳叫阅?/p>

表1和圖4所示為不同材料TiO2、Mn-TiO2和PMn-TiO2的表面織構(gòu)性質(zhì)、氮?dú)馕矫摳角€和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類，三個樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線均呈現(xiàn)為IV型等溫線，在相對高壓區(qū)有H1型滯回環(huán)29,30，說明TiO2、Mn-TiO2和P-Mn-TiO2均為介孔材料，孔徑為2-50 nm間。相對于含有整齊均一的介孔TiO2，Mn-TiO2的N2吸附量上升，其滯回環(huán)向P/P0= 1偏移，這可能是由于其介孔變大所致，而P-Mn-TiO2的N2吸附量則相對于Mn-TiO2出現(xiàn)下降，則可能是由于部分孔道坍塌。小圖所示為不同材料的孔徑分布圖，TiO2的孔徑尺寸約為5 nm，而Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的孔徑要略大于TiO2的，以6 nm左右為主。表1列出了催化劑的孔直徑、孔體積和BET比表面積，其中Mn-TiO2的BET比表面積相對較高，為153.2 m2·g?1，孔體積為0.354 cm3·g?1。當(dāng)磷酸修飾后，催化劑P-Mn-TiO2的比表面積略微下降為130.6 m2·g?1，其孔體積為0.278 cm3·g?1。說明Mn的加入改善介孔二氧化鈦的孔道結(jié)構(gòu)，但是磷酸修飾后可能影響催化劑的規(guī)整介孔大孔的生成，或是形成的顆粒覆蓋或堵塞部分孔道。

表1 不同光催化劑的表面結(jié)構(gòu)特征Table 1 Textural properties of TiO2, Mn-TiO2 and P-Mn-TiO2 catalysts.

圖4 不同催化劑TiO2，Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔徑分布圖Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution plots (inset) of the TiO2, Mn-TiO2 and P-Mn-TiO2 catalysts.

3.1.3 XPS分析

為了獲得更深入的催化劑表面性質(zhì)，確定P和Mn的存在狀態(tài)，我們對P-Mn-TiO2進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)測試，其中，所有的譜線均通過C 1s峰結(jié)合能為284.6 eV進(jìn)行校正。圖5a所示為合成的Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的Ti 2p的光電子能譜圖，從圖中可以看出有兩個對稱的自旋軌道雙峰(Ti 2p3/2，結(jié)合能為458.8 eV；Ti 2p1/2，結(jié)合能為464.6 eV)31，均代表銳鈦礦TiO2的Ti4+。我們并未在譜圖中檢測到Ti的多價(jià)態(tài)或是還原Ti2+，說明P、Mn修飾不會影響到TiO2中Ti原子的本身化學(xué)性質(zhì)。在O 1s的XPS譜圖中，可以將譜圖分峰成為3個峰32：O2?，晶格氧Olatt；O22?表面活性氧物種Osurf；和―OH羥基物種和表面吸附水(532.5 eV)，從圖中分析看到Mn-TiO2催化劑的晶格氧Olatt(529.9 eV)特征峰更顯著，這可能是由于體系中存在MnOx所致。而P-Mn-TiO2催化劑的Osurf物種要顯著高于Mn-TiO2，從表1中可看出其Osurf/Osurf摩爾比為0.65，是Mn-TiO2催化劑的2.5倍，進(jìn)一步這說明磷酸修飾后催化劑表面有更多的表面吸附氧位點(diǎn)或氧空位，有益于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

為了明確Mn的離子狀態(tài)，圖5c顯示了Mn-TiO2和P-Mn-TiO2表面的Mn 2p軌道精細(xì)譜圖。從圖中看出，Mn呈現(xiàn)出寬而不對稱峰形，從而說明該催化劑的Mn元素是呈現(xiàn)混合價(jià)態(tài)。對Mn 2p3/2譜圖進(jìn)行分峰，可將其分為結(jié)合能為641.0-642.5 eV和643.3-644.5 eV兩個特征峰33，其中一個主峰在641.3 eV 代表Mn2+或Mn3+的存在(641.3-641.9 eV)。另一個是有更高結(jié)合能的643.1 eV，代表著Mn4+的存在。由于Mn2+和Mn3+的結(jié)合能相近(641 eV左右)，因此在本材料中很難完全確定是Mn2+或Mn3+的存在。但是，大量研究認(rèn)為34,35，一旦Mn3+出現(xiàn)在錳氧化物中，因?yàn)殪o電平衡的原因，催化劑表面氧空位就會隨即產(chǎn)生。磷酸處理后P-Mn-TiO2的Mn3+的含量下降，說明Mn原子的氧化狀態(tài)可能升高，其價(jià)態(tài)從低價(jià)+3部分氧化為+4。從P 2p的結(jié)合能圖譜中可以看出，可以清晰的看到結(jié)合能在133.5 eV所代表為磷酸吸附在TiO2的表面36。綜上發(fā)現(xiàn)，磷酸以吸附的形式修飾在Mn-TiO2表面，并未改變催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和晶相組成，僅使催化劑表面具有更多表面活性氧物種，有益于接觸催化反應(yīng)，提高催化劑表面光生載流子分離性能。

圖5 不同催化劑的XPS圖譜(a) Ti 2p；(b) O 1s；(c) Mn 2p；(d) P 2pFig. 5 XPS patterns of (a) Ti 2p; (b) O 1s; (c) Mn 2p; (d) P 2p.

3.1.4 紫外可見光吸收性質(zhì)(UV-Vis)

UV-Vis吸收光譜可分析光催化劑的吸光能力及光吸收邊帶的移動情況，而不同晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的光催化劑，其表現(xiàn)出的光學(xué)性質(zhì)也不一樣。如圖6所示為不同催化劑的UV-Vis吸收光譜圖。從圖中可以看出，P25和介孔TiO2的光吸收邊帶范圍一致，均為400 nm范圍內(nèi)，這是由半導(dǎo)體材料電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶的本身固有性質(zhì)所決定，說明P25和介孔TiO2僅有紫外光響應(yīng)。其中，TiO2的吸收光強(qiáng)更高，表明介孔結(jié)構(gòu)的純銳鈦礦二氧化鈦具有更高的UV光吸收能力。而Mn的摻雜使二氧化鈦在可見光范圍有明顯的提高，從而擴(kuò)寬了催化劑的吸光范圍，從紫外到可見光均能使催化劑產(chǎn)生光生載流子，從而有利于提高光催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。此外，Mn-TiO2能對可見光有響應(yīng)說明其帶寬減小并出現(xiàn)多個中間帶隙轉(zhuǎn)化現(xiàn)象37。通過UV-Vis圖譜轉(zhuǎn)化為圖6b可知，Mn-TiO2和P-Mn-TiO2樣品的禁帶寬度減小，都為1.8 eV。由于Mn和Ti之間的相互作用，Mn摻雜可能會在TiO2的帶隙中產(chǎn)生多個占有電子態(tài)。而帶寬則是由于半導(dǎo)體受光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子從體相到表相的轉(zhuǎn)移所引起的。Mn3+/Mn4+離子摻雜進(jìn)TiO2的晶格內(nèi)會出現(xiàn)d軌道分裂，從而產(chǎn)生可見光響應(yīng)。同時由于Mn3+/Mn4+的摻雜，其能級低于TiO2的導(dǎo)帶底，為了能夠維持電荷平衡和中性，氧空位隨即產(chǎn)生。這個結(jié)果與最近的理論研究結(jié)果34,38相一致，即通過Mn3+/Mn4+離子取代Ti4+離子進(jìn)入到TiO2晶格中，無論是從總體上減小帶隙，還是從禁帶中引入中間帶，都會導(dǎo)致TiO2發(fā)生顯著的紅移。根據(jù)理論計(jì)算，這些帶隙之間的中間能級可能是TiO2晶格中過渡金屬M(fèi)n和氧空位的存在產(chǎn)生的能量禁帶。此外，將Mn摻雜進(jìn)TiO2晶格后，Mn-TiO2催化劑的顏色加深。同樣，磷酸改性并未改變催化劑本身的UV-Vis吸收性能，因此Mn-TiO2和P-Mn-TiO2的吸光性能僅因Mn的摻雜得到了明顯的增強(qiáng)。值得注意的是，由于Mn摻雜后，帶寬減小，光生載流子更容易復(fù)合，降低光催化性能。

圖6 不同催化劑的UV-Vis圖譜和(αhv)1/2 vs. hv曲線Fig. 6 UV-Vis diffuse reflectance spectra and plots of (αhv)1/2 vs. photo energy of different samples.

3.2 VUV-PCO甲苯降解性能

圖7所示為不同催化劑在VUV光照下降解甲苯的性能。其相應(yīng)的O3和COx產(chǎn)生濃度分別列于圖8和圖9。

圖7 不同催化劑在VUV光照下甲苯的去除效率Fig. 7 Toluene removal efficiency over different samples under VUV irradiation.

圖8 VUV-PCO體系中不同催化劑產(chǎn)生的臭氧濃度Fig. 8 Outlet O3 concentration of different samples in the VUV-PCO system.

圖9 VUV-PCO體系中不同催化劑產(chǎn)生的COx濃度Fig. 9 COx concentration of different samples in the VUV-PCO system.

如圖7，不同催化劑的甲苯去除效率順序依次為：VUV photolysis ＜ VUV + TiO2＜ VUV + Mn-TiO2＜ VUV + P-Mn-TiO2。在甲苯初始濃度為40 ppm時，單獨(dú)VUV光解甲苯的去除率穩(wěn)定在65%左右，這主要來源于VUV紫外光內(nèi)185 nm所含有的高能光子光解甲苯和激發(fā)氧氣和水產(chǎn)生活性氧物種及羥基氧化所致。原始未負(fù)載活性組分的介孔TiO2在VUV光照150 min后，其對甲苯的去除率保持并穩(wěn)定在70%左右，略高于光解，說明催化劑本身催化性能不顯著，這可能是由于本實(shí)驗(yàn)是在動態(tài)氣相反應(yīng)，其氣體流速快，催化劑接觸時間短，因此整體的污染物降解效率要低于靜態(tài)氣相反應(yīng)。Mn-TiO2在光照150 min后，其甲苯去除率約為80%，高于VUV光解和TiO2，說明Mn摻雜后，其催化氧化降解甲苯活性提高。在我們前期的研究中發(fā)現(xiàn)，VUV光解后殘余未反應(yīng)的甲苯在Mn-TiO2作用下，經(jīng)歷了臭氧催化氧化降解。當(dāng)在Mn-TiO2催化劑表面進(jìn)行磷酸修飾后，其催化氧化性能有顯著提高。如圖所示，P-Mn-TiO2在VUV光照150 min后，其甲苯去除率能穩(wěn)定在90%左右。研究表明36，磷酸表面修飾，可替換掉表面部分羥基基團(tuán)，同時增強(qiáng)催化劑表面對O2、O3等氧物種的吸附，加速光生電子的與氧物種反應(yīng)，提高光生載流子分離效率，促進(jìn)光生空穴生成未束縛的流動態(tài)羥基自由基，或直接參與污染物的氧化，高效地促進(jìn)氣態(tài)甲苯的降解。

但是VUV單獨(dú)光解空氣時會產(chǎn)生大量臭氧：

如圖8所示，VUV單獨(dú)光解甲苯時，體系中約有80 ppm的臭氧產(chǎn)生。而臭氧作為良好的電子受體，可以有效的捕獲電子，抑制光催化反應(yīng)中光生電子和空穴的復(fù)合，并延長空穴的壽命39,40。但是TiO2存在下，體系對臭氧的消除不徹底，仍然有50 ppm左右的臭氧殘留，釋放出來。而大量研究發(fā)現(xiàn)41，錳氧化物對臭氧的分解和利用率高，能產(chǎn)生大量氧空位，吸附催化臭氧生成活性氧物種，降解氣態(tài)污染物。因此，Mn摻雜的光催化劑Mn-TiO2同樣對臭氧有高效的分解和利用能力，體系中臭氧的出口大大減少到約6 ppm。在XPS分析中我們檢測到Mn3+的存在，并認(rèn)為Mn3+/Mn4+離子摻雜進(jìn)TiO2的晶格有助于生成氧空位，而臭氧催化分解及氧化性能又和催化劑表面的氧空位循環(huán)有關(guān)42。首先，臭氧會通過將一個氧原子插入到氧空位的方式吸附到催化劑表面，此時，臭氧上會有電子傳遞到氧空位上連接的氧原子，產(chǎn)生一個?O?和O2(公式(3))。隨后，產(chǎn)生的?O?和另外一個臭氧分子反應(yīng)，生成一個O2和過氧?O2?(公式(4))。生成的?O2?活性氧物種一方面可以直接氧化甲苯或者和H2O反應(yīng)生成?OH(公式(6))，另一方面又可以分解釋放一個氧空位和氧氣(公式(5))，參與到下一輪臭氧的分解循環(huán)中。在圖8中，介孔二氧化鈦使臭氧出口濃度從80 ppm降為50 ppm，再次證明二氧化鈦能有效分解臭氧，但是在二氧化鈦中摻雜少量的Mn就能使臭氧的出口濃度一直保持6 ppm，同時磷酸修飾后，臭氧出口濃度保持約為1-2 ppm左右，再次證明磷酸修飾后，催化劑表面更易吸附氧氣、臭氧等，而光生電子與吸附的臭氧反應(yīng)(公式(7、8))，從而引入了更多的活性表面氧物種，進(jìn)一步提高甲苯氧化性能，消除體系臭氧量(公式(9))。

在VUV-PCO體系中，甲苯的降解主要來源于VUV直接光解，光催化氧化和臭氧催化氧化聯(lián)合作用。一般認(rèn)為，在臭氧催化氧化反應(yīng)中，活性氧物種(O?/O2?)的生成是其催化效率的決速步驟43，同時，多孔材料TiO2的介孔和大比表面積又能為活性物種和臭氧提供吸附和反應(yīng)位點(diǎn)。因此，在PMn-TiO2作用下，光催化和臭氧催化氧化協(xié)同作用能夠有效提高甲苯的降解效率。

圖9所示為甲苯在不同催化劑作用下氧化生成的COx濃度。從圖中可以看出，P-Mn-TiO2催化劑相對于其他材料不僅有最高的臭氧去除率，其甲苯降解率及碳氧化物生成量都是最高。不同催化劑的碳氧化物出口濃度順序依次為：VUV photolysis ＜ P25 ＜ TiO2＜ Mn-TiO2＜ P-Mn-TiO2，和甲苯的降解效率一致。值得注意的是，各個催化材料的CO出口濃度都接近于25 ppm，與光解產(chǎn)生的CO濃度相差不大，說明體系中CO主要來源于VUV光解。

3.3 催化劑調(diào)控

為了優(yōu)化催化劑的性能，提高催化劑表面的活性位數(shù)目，我們對復(fù)合催化劑P-Mn-TiO2的組分進(jìn)行了調(diào)控，并相應(yīng)測試了其甲苯降解性能。如圖10所示，醋酸錳前驅(qū)體濃度為0.05 mol·L?1時，Mn-TiO2的甲苯去除率相對最高，為80%左右，其次是濃度為0.1 mol·L?1醋酸錳所合成的催化劑，甲苯去除率為75%左右，說明在一定范圍內(nèi)，Mn負(fù)載量的增加有利于提高催化劑降解甲苯的性能，但Mn負(fù)載量過高反而導(dǎo)致甲苯去除率的下降。同樣，在圖10b中，可以發(fā)現(xiàn)，磷酸前驅(qū)體濃度為0.05 mol·L?1時，其P-Mn-TiO2的甲苯去除性能最優(yōu)，高于90%。而在其他磷酸濃度下處理的催化劑，其甲苯降解性能相差不多，約為85%左右，但仍然高于Mn-TiO2，進(jìn)一步說明磷酸根修飾有助于提高催化劑的甲苯降解性能。根據(jù)以上分析，在催化劑上摻雜和修飾合適濃度的Mn和[PO4]3?陰離子基團(tuán)有助于提高催化劑的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)對氧氣、臭氧等的吸附和轉(zhuǎn)化性能，從而提高其催化氧化甲苯性能。

圖10 (a)不同Mn含量和(b)磷酸濃度下催化劑在VUV光照下甲苯的去除效率Fig. 10 Toluene removal efficiency over samples at (a) different Mn loading and (b) different phosphate loading under VUV irradiation.

4 結(jié)論

在本工作中我們成功合成了多功能P-Mn-TiO2催化材料，將其應(yīng)用于VUV-PCO體系中，光催化氧化甲苯的同時消除并利用臭氧。相對于傳統(tǒng)UV體系，VUV真空紫外燈的甲苯降解性能極具優(yōu)越性。磷酸修飾和Mn摻雜的介孔二氧化鈦(PMn-TiO2)具有高效甲苯去除效率(90%)。在P-Mn-TiO2催化材料的作用下，體系中的臭氧副產(chǎn)物幾乎能被完全消除，同時轉(zhuǎn)化為活性氧物種氧化甲苯。分析發(fā)現(xiàn)，Mn-O-Ti化學(xué)鍵間強(qiáng)烈的相互作用有助于降低氧空位的生成勢能，同時，Mn摻雜進(jìn)Ti的晶格能夠提高TiO2的吸光性能，UV-Vis中出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。因此催化劑Mn3+的濃度和含量以及從體相傳遞到表相的氧空位含量顯著增加，更多的臭氧等氧物種吸附到氧空位上反應(yīng)，生成活性氧物種?O2?、羥基自由基?OH等。此外，P-Mn-TiO2光催化材料表面的磷酸功能基團(tuán)，同樣能高效吸附氧氣并轉(zhuǎn)化臭氧，提高催化劑光生電子分離效率，并生成大量活性氧物種。因此，在本VUV-PCO體系中，存在光解、光催化和臭氧催化氧化之間的協(xié)同作用，首先真空紫外燈含有能力約為8%的185 nm紫外光，不僅能直接光解氣態(tài)污染物，還能激活空氣中的水蒸氣和氧氣，產(chǎn)生?OH、?O和O3等活性氧物種間接氧化氣態(tài)污染物。同時VUV真空紫外燈發(fā)射的185和254 nm紫外光均可被光催化劑吸收，在催化劑TiO2表面發(fā)生光催化反應(yīng)，產(chǎn)生光生電子和空穴，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)氧化性物種，用于進(jìn)一步氧化甲苯。同時，由于我們經(jīng)多孔TiO2表面進(jìn)行Mn和磷酸修飾，使催化劑表面有大量氧空位和活性氧物種，有效吸附氧氣和臭氧，將其轉(zhuǎn)化為活性氧物種，氧化甲苯的同時，可以消除副產(chǎn)物臭氧的排放。