王冰，岳保山，彭斌，楊松，劉紹峰，余晶晶，余振華，蔡君蘭

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院,河南 鄭州 450001;2.云南中煙工業(yè)有限責任公司 技術(shù)中心,云南 昆明 650000

0 引言

隨著消費者對健康關(guān)注度的提升以及消費行為的改變，具有圓周小、煙絲用量少、焦油含量低等特點的細支卷煙逐漸成為新的消費熱點[1].在正常抽吸條件下，細支卷煙的氣體流速通常高于常規(guī)卷煙，氣流狀態(tài)的改變導(dǎo)致細支卷煙煙氣化學成分的生成、過濾和擴散均與常規(guī)卷煙有較大差異，從而使其與常規(guī)卷煙的感官風格明顯不同[2-5].

卷煙主流煙氣香味成分釋放量是評價煙草及卷煙品質(zhì)的重要指標.有機酸作為其中一類重要的香味物質(zhì)，不僅能平衡煙氣酸堿度，而且能改善吃味、減少刺激性，使煙氣更加醇和、舒適，對改善卷煙的香味品質(zhì)具有重要作用.卷煙煙氣中的有機酸，一部分是通過煙葉中揮發(fā)酸在燃吸時直接進入的，另一部分則是氧化裂解等反應(yīng)的產(chǎn)物.目前，有關(guān)煙氣中酸性香味成分的研究多集中于常規(guī)卷煙[6-8]，對于細支卷煙的研究多涉及濾嘴通風率對主流煙氣中中性及代表性香味成分釋放量的影響[9-11]，而對細支卷煙煙氣中有機酸釋放規(guī)律的研究鮮有報道.

通風技術(shù)是目前國際上采用最廣泛和最有效的降焦方法，主要包含兩種方法：一是卷煙紙通風，二是濾嘴通風[12].目前，在進行卷煙設(shè)計時，通常會進行通風分配，即相同總通風率條件下的紙通風率和濾嘴通風率的組合搭配.現(xiàn)有國產(chǎn)卷煙，尤其是低焦油卷煙基本都采用濾嘴通風與不同透氣度卷煙紙的組合搭配.有關(guān)通風技術(shù)對常規(guī)卷煙感官品質(zhì)和煙氣化學成分影響的研究較多[13-14]，主要集中在濾嘴通風率或卷煙紙透氣度等單一因素，而未將濾嘴通風和卷煙紙通風一起作為通風設(shè)計的雙重因素進行綜合考慮，也未闡明通風分配對煙氣香味成分釋放規(guī)律的影響.

鑒于此，本研究擬采用GC-MS法分析具有不同濾嘴通風率和卷煙紙透氣度的細支卷煙煙氣中的有機酸種類，系統(tǒng)考查濾嘴通風、卷煙紙通風及通風分配對細支卷煙主流煙氣中有機酸釋放量的影響，建立基于濾嘴通風率和卷煙紙通風率的細支卷煙煙氣有機酸釋放量預(yù)測模型，以期為細支卷煙通風設(shè)計的優(yōu)化和香味成分補償技術(shù)研究提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 卷煙樣品的制備卷制具有不同濾嘴通風率和卷煙紙透氣度的細支卷煙樣品，其濾嘴通風通過在線打孔方式實現(xiàn)，細支卷煙樣品設(shè)計方案見表1.

表1 細支卷煙樣品設(shè)計方案Table 1 The design scheme of slim cigarette samples

采用標準方法《卷煙和濾棒物理性能》(GB/T 22838—2009)[15]對卷煙樣品的質(zhì)量、開式吸阻、濾嘴通風率、總通風率、卷煙紙通風率等進行測試，結(jié)果見表2.由表2可知，所有煙支質(zhì)量基本一致，卷煙樣品符合設(shè)計要求.

表2 細支卷煙樣品物理參數(shù)Table 2 The physical parameters of slim cigarette samples

1.1.2 試劑和儀器甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、2-甲基丁酸、巴豆酸、異戊酸、戊酸、惕各酸、己酸、亞油酸、油酸、亞麻酸、硬脂酸，純度均>98.0%，加拿大TRC公司產(chǎn)；3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、羥基乙酸、十六酸，純度均>98.0%，百靈威公司產(chǎn)；乳酸、乙酰丙酸、2-呋喃甲酸、3-羥基丙酸、苯甲酸、間甲基苯甲酸、間羥基苯甲酸、反式-2-己烯酸、N,O-雙(三甲硅基)三氟乙酰胺，純度均>98.0%，美國Sigma Aldrich公司產(chǎn)；二氯甲烷(色譜純)，美國Acros Organics公司產(chǎn).

Aglient 7890-5975型GC-MS儀，美國安捷倫公司產(chǎn)；Borgwaldt M20 H型20孔道轉(zhuǎn)盤吸煙機，德國Borgwaldt KC GMBH公司產(chǎn)；KQ-700DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)；CP2245型電子天平，德國Sartorius公司產(chǎn)；0.45 μm有機相濾膜，上海安譜科學儀器有限公司產(chǎn).

1.2 方法

1.2.1 煙氣有機酸的收集與分析參照文獻[7-8]方法，將卷煙樣品置于溫度(22±1) ℃、相對濕度(60±2)%的環(huán)境中平衡48 h，選擇(平均質(zhì)量±0.02) g的煙支進行測試;采用直線式吸煙機,按照ISO標準條件抽吸卷煙，即每60 s抽吸一口，每口抽吸容量35 mL，抽吸持續(xù)時間2 s;用44 mm直徑的劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣總粒相物，每張濾片收集5支卷煙的總粒相物;將劍橋濾片放入50 mL錐形瓶中，加入10 mL二氯甲烷萃取溶液(反-2-己烯酸內(nèi)標質(zhì)量濃度為50 μg/mL)，超聲萃取20 min，取1 mL萃取液加入100 μL 雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺, 60 ℃水浴衍生50 min，冷卻至室溫后進行GC-MS分析.

GC-MS儀器分析條件：色譜柱為DB-5 MS彈性石英毛細管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度為250 ℃；分流比為10∶1；進樣量為1 μL；程序升溫為初始溫度40 ℃，保持3 min，然后4 ℃/min升至280 ℃保持20 min；傳輸線溫度為280 ℃；離子源溫度為280 ℃；電離方式為EI；電離能量為70 eV；質(zhì)譜掃描范圍為35～450 amu；譜圖檢索為NIST98譜庫；監(jiān)測模式為全掃描模式和選擇離子掃描模式.

1.2.2 有機酸釋放量預(yù)測模型建立采用線性回歸法，建立基于濾嘴通風率和卷煙紙通風率的有機酸釋放量預(yù)測模型，對所建模型進行95% 置信水平的P檢驗.通過留一法計算交叉驗證標準差RMSECV[12,16]，將模型計算值(擬合值)和實際測定值(觀測值)進行線性相關(guān)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機酸種類及其分析方法的穩(wěn)定性和準確度分析

采用GC-MS方法在細支卷煙主流煙氣中共檢出26種有機酸.有機酸保留時間、質(zhì)譜參數(shù)(定量定性離子)、RSD及回收率如表3所示.由于26種有機酸中，部分目標化合物在前期研究[17]中未曾出現(xiàn)過，故對本文分析方法進行了驗證.選擇與商品細支卷煙總通風率基本一致的S14樣品每天進行一次平行實驗，連續(xù)實驗5 d，并在低、中、高3個水平進行回收率實驗.結(jié)果顯示,26種有機酸的RSD為1.8%～8.1%，回收率范圍為74.2%～106.4%.說明所用方法具有良好的穩(wěn)定性及準確度，適于細支卷煙煙氣有機酸的分析研究.

表3 26種有機酸保留時間、質(zhì)譜參數(shù)、RSD及回收率Table 3 RT, MS parameters,RSD and recovery rate for 26 organic acids

2.2 濾嘴通風率、卷煙紙通風率對細支卷煙煙氣有機酸釋放量的影響

本文實驗中發(fā)現(xiàn)卷煙紙透氣度分別為20 CU、40 CU、50 CU和80 CU時，各有機酸釋放量隨著濾嘴通風率的增加均呈下降趨勢；濾嘴通風率約為0%、20%、30%、40%時，各有機酸釋放量隨著卷煙紙通風率的增加同樣均呈下降趨勢,這與以往的研究一致[7-8，13-14，18].因此，本文重點比較因濾嘴通風率和卷煙紙通風率的增加引起的煙氣有機酸釋放量降低程度.

有機酸釋放量與濾嘴通風率和卷煙紙通風率線性擬合結(jié)果見表4，其中D1為濾嘴通風率增加1%時有機酸釋放量的降低率，D2為卷煙紙通風率增加1%時有機酸釋放量的降低率.卷煙紙透氣度為20 CU時(樣品S1、S5、S9、S13)，將煙氣有機酸釋放量與濾嘴通風率做線性擬合，此時濾嘴通風率的增加為有機酸釋放量降低的絕對主因；濾嘴通風率近似為0%時(樣品S1、S2、S3、S4)，將煙氣有機酸釋放量與卷煙紙通風率做線性擬合，此時卷煙紙通風率的增加為煙氣有機酸釋放量降低的絕對主因.從表4可知，隨著濾嘴通風率或卷煙紙通風率的增加，分子量較小、釋放量較高的有機酸(如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)釋放量降低率較高；而分子量較大的有機酸(如十六酸、硬脂酸、苯甲酸釋放量等)釋放量降低率較小.濾嘴通風率、卷煙紙通風率每增加1%，各有機酸降低率分別在0.2%～1.0%和0.4%～1.1%之間；卷煙紙通風率、濾嘴通風率分別增加1%引起有機酸釋放量降低率之比在1.1～3.0之間，比值均大于1，說明卷煙紙通風率增加1%時，各有機酸釋放量的降低率均大于濾嘴通風率增加1%時的降低率，這進一步說明卷煙紙通風率對煙氣中有機酸釋放量的影響大于濾嘴通風率.

表4 有機酸釋放量與濾嘴通風率和紙通風率線性擬合結(jié)果Table 4 Regression equation parameters of release of organic acids with ventilation rate of cigarette filter and paper

2.3 總通風率一定時不同通風分配對有機酸釋放量的影響

分別在總通風率約為23%(S4、S5)和42%(S12、S13)條件下，考查不同通風分配對煙氣有機酸釋放量的影響，結(jié)果如表5所示.從表5可知，總通風率為23%時，S5(濾嘴通風率為17%、卷煙紙通風率為7%)有機酸釋放量高于S4(濾嘴通風率為0%、卷煙紙通風率為23%)，各有機酸釋放量增加率為1.39%～18.52%，總量增加率為7.53%.總通風率為42%時，S13(濾嘴通風率為37%、卷煙紙通風率為4%)有機酸釋放量高于S12(濾嘴通風率為27%、卷煙紙通風率為15%)，各有機酸釋放量增加率為1.76%～18.18%，總量增加率為3.82%.說明在總通風率相同情況下，高濾嘴通風率搭配低卷煙紙通風率卷煙的煙氣中有機酸釋放量比低濾嘴通風率搭配高卷煙紙通風率卷煙更高.各有機酸釋放量增加幅度不同，含量低的短鏈小分子脂肪酸(如異丁酸、3-甲基戊酸)增加率較高，基本都大于8%；含量低的高級脂肪酸增加率小，基本都小于6%.

表5 總通風率一定時不同通風分配對有機酸釋放量的影響比較Table 5 Comparison of the effects of different ventilation distribution on organic acid release when the total ventilation rate was the same

2.4 濾嘴通風率、卷煙紙通風率雙因素有機酸釋放量預(yù)測模型建立

以乙酸、3-甲基戊酸、十六酸、乳酸、乙酰丙酸、苯甲酸6種成分分別代表煙氣有機酸中的小分子直鏈脂肪酸、小分子支鏈脂肪酸、高級脂肪酸、羥基酸、氧代酸和芳香酸，建立基于濾嘴通風率和卷煙紙通風率的細支卷煙主流煙氣中有機酸釋放量預(yù)測模型,所建模型及模型參數(shù)如表6所示.從表6可知，6種代表性煙氣有機酸預(yù)測模型的P值均小于0.05，說明該模型具有統(tǒng)計學意義.RMSECV值與樣品預(yù)測值相比均很小，模型計算值(擬合值)和實際測定值(觀測值)線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.83，說明預(yù)測模型P值均小于0.05，模型預(yù)測值與實測值線性擬合R2均大于0.83,說明模型預(yù)測準確度較高，有較好的預(yù)測能力.

國內(nèi)細支卷煙的總通風率一般在50%以下，因此在總通風率為10%、20%、30%、40%、50%時，根據(jù)“總通風率=濾嘴通風率+卷煙紙通風率”，將表6中方程分別轉(zhuǎn)化為6種代表性有機酸釋放量與濾嘴通風率的相關(guān)關(guān)系并作圖，如圖1所示.從圖1可知，當總通風率一定時，6種有機酸釋放量與濾嘴通風率關(guān)系表明，隨著濾嘴通風率的增加和卷煙紙通風率的降低，6種有機酸釋放量均升高，從單支釋放量增加速率上看，乙酸>乳酸>苯甲酸≈十六酸>乙酰丙酸>3-甲基戊酸，含量越高的有機酸，隨著濾嘴通風率的增加，釋放量增加得更多.該結(jié)果表明，總通風率相同的條件下，高濾嘴通風率搭配低卷煙紙通風率設(shè)計的卷煙有機酸釋放量更高.

圖1 在總通風率一定時細支卷煙6種代表性有機酸釋放量與濾嘴通風率關(guān)系圖Fig.1 The relationship between filter ventilation rate and the release of six representative organic acids in slim cigarettes smoke when total ventilation rate was the same

表6 細支卷煙主流煙氣中6種代表性有機酸釋放量預(yù)測模型Table 6 Prediction models of the release of six representative organic acids in slim cigarettes mainstream smoke

3 結(jié)論

本文采用相同煙絲卷制具有不同濾嘴通風率和卷煙紙透氣度的細支卷煙，利用GC-MS法分析了所制樣品主流煙氣中短鏈脂肪酸、高級脂肪酸及其他有機酸共26種，考查了濾嘴通風率、卷煙紙通風率及通風分配對主流煙氣有機酸釋放量的影響，并建立基于濾嘴通風率、卷煙紙通風率的雙因素有機酸釋放量預(yù)測模型.結(jié)果如下:1)濾嘴通風率或卷煙紙通風率與煙氣中有機酸釋放量均呈顯著負相關(guān)，分子量較小、釋放量較高的有機酸隨兩種通風率的增加，其釋放量降低率較高，而相對分子質(zhì)量較大的有機酸釋放量降低率較低；卷煙紙通風率對煙氣中有機酸釋放量的影響大于濾嘴通風率.2)在總通風率一定的情況下，高濾嘴通風率搭配低卷煙紙通風率設(shè)計的卷煙比低濾嘴通風率搭配高卷煙紙通風率的卷煙有機酸釋放量更高.3)所建模型預(yù)測準確度較高，有較好的預(yù)測能力.

在細支卷煙總通風率一致的情況下(總通風率≤50%)，隨著濾嘴通風率的增加和卷煙紙通風率的降低，6種代表性有機酸(乙酸、3-甲基戊酸、十六酸、乳酸、乙酰丙酸、苯甲酸)釋放量均升高，進一步證明了在總通風率一定的情況下，高濾嘴通風率搭配低卷煙紙通風率設(shè)計的卷煙有機酸釋放量更高.