李 娜，沈少波，張 政，顧金朗，陳元圓

北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083

鋼廠釩渣中通常含有12%～15%的V2O5和 2%～5%的Cr2O3[1-2].傳統(tǒng)方法是將Na2CO3-NaCl-Na2SO4混合物粉末添加到釩渣粉中[3]，在約800 ℃下將粉樣焙燒，然后用熱水浸取焙燒產(chǎn)物，使固體中的釩轉(zhuǎn)移到水溶液中，以提取釩渣中的釩[3,5-6]，這稱之為鈉化焙燒法.該方法的鉻提取率不高于5%，使得大量有毒致癌的鉻元素留在水浸渣中，這些無法處理的含鉻水浸渣堆放在環(huán)境中對(duì)環(huán)境帶來了極大的潛在危害[4].從環(huán)保角度考慮，目前國(guó)家對(duì)傳統(tǒng)釩渣提釩工藝提出改進(jìn)建議，要求新工藝對(duì)釩渣中釩和鉻均要充分提取，使得浸出渣中的鉻含量盡可能低.此外，傳統(tǒng)釩渣提釩工藝的水浸渣中含有高含量的Na元素，這限制了鐵含量高的水浸渣入高爐用作鐵原料，使得大量水浸渣無法再用.此外，由于鈉化焙燒對(duì)爐襯腐蝕嚴(yán)重，人們還研究了釩渣加CaO高溫焙燒，焙燒樣再用硫酸浸取，以提取釩，稱為鈣化焙燒法[7].鈣化焙燒法的酸浸渣中含有大量硫酸根(CaSO4沉淀)，這也使得鐵含量高的酸浸渣也無法入高爐再用.采用釩渣加MgO高溫焙燒，焙燒樣再用硫酸浸取，以提取釩，這稱為鎂化焙燒法[8].由于MgSO4(溶解度為540 g/L)在水中溶解度比CaSO4(溶解度為2 g/L)大得多，鎂化焙燒法酸浸渣中硫元素含量極低，這使得此法酸浸渣入高爐再用成為可能.通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，用Mg(OH)2代替MgO進(jìn)行釩渣焙燒，鉻的提取率有可能更高.因此，研究了用釩渣加Mg(OH)2進(jìn)行鎂化焙燒鉻的提取.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用釩渣由國(guó)內(nèi)某一鋼廠提供.釩渣經(jīng)破碎、干燥、過篩后分粒度包裝并儲(chǔ)存于干燥器中，供后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用.實(shí)驗(yàn)中釩渣樣品的粒度為49～74 μm，Mg(OH)2固體粉末(分析純AR)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑，硫酸液體為分析純.

1.2 鉻的提取

將釩渣固定為2.4 g，添加不同質(zhì)量的Mg(OH)2，堿Mg(OH)2與釩渣質(zhì)量之比為堿渣比，其比分別為0.2，0.4，0.6，0.8和1.0.

首先將堿與釩渣充分混勻后置于氧化鋁坩堝中，然后放入已預(yù)熱到一定溫度的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，到了預(yù)定時(shí)間后將坩堝取出，再室溫下冷卻.待焙燒后的樣品冷卻后取出稱重，如遇結(jié)塊將其研磨.經(jīng)焙燒后的樣品破碎至粒度小于49 μm，隨后將其放入200 mL的玻璃燒杯中，加入90 ℃的去離子水，液固比為30∶1，再放入電磁轉(zhuǎn)子，用薄膜包裹好燒杯，并將其放在帶有加熱功能的電磁攪拌器上，控制溫度90 ℃及轉(zhuǎn)速300 r/min，攪拌10 min后向溶液中加入不同量的硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至預(yù)定值，再攪拌120 min.等到浸出液冷卻到室溫后，用孔徑為0.4 μm的Whatman GF-A濾膜過濾，濾液定容到250 mL容量瓶中.將固體殘?jiān)湍ぴ诟稍锵渲懈稍? h，干燥完成后收集浸出殘余物并稱重保存.測(cè)量濾液中鉻的濃度用ICP-AES(Spectro Arcos Eop，SPECTRO Analytical Instruments GmbH).

鉻的提取率公式：Cr提取率=([Cr]×V)/WCr，其中WCr為樣品中鉻的質(zhì)量，[Cr]為濾液中鉻的濃度，V為濾液體積.

1.3 分析和表征

用經(jīng)典熔礦化學(xué)分析法分析釩渣和酸浸渣的化學(xué)成分，輔之以X射線熒光光譜儀(XRF)分析(ZSXPrimusII，日本理學(xué)公司).釩渣和酸浸渣用X射線衍射(XRD)(D/MAX-RB，日本理學(xué)公司)儀分析其物相.

2 結(jié)果及分析

2.1 熱力學(xué)分析

傳統(tǒng)的鈉化焙燒工藝的鉻提取率很低，不到5%.圖1和圖2分別為提鉻反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能隨溫度的變化圖.從圖1和圖2可見：釩渣中添加Mg(OH)2進(jìn)行焙燒時(shí)，鉻的提取率比釩低，因此從釩渣中提鉻更加困難；Mg(OH)2代替MgO進(jìn)行釩渣焙燒，鉻的提取率有可能更高，尤其是溫度大于700 ℃時(shí)MgO的G0值變?yōu)檎担鳰g(OH)2的自由能值在1000 ℃時(shí)仍為負(fù)值.

圖1 提鉻反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能隨溫度的變化

圖2 提釩反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能隨溫度的變化

2.2 釩渣化學(xué)組成及物相

實(shí)驗(yàn)所用的釩渣是用的國(guó)內(nèi)某一鋼廠，經(jīng)過化學(xué)分析，該廠的釩渣化學(xué)組成列于表1.由表1可知：釩渣中Cr以Cr2O3計(jì)算占總比例為3.18%，V以V2O5計(jì)算含量為14.96%；除此之外，釩渣中還有大量的Fe，Mn和Si，其中Fe2O3含量高達(dá)49.38%.因此，酸浸渣洗滌除雜質(zhì)后有可能作為入高爐的原料.

表1 釩渣及酸浸渣主要化學(xué)成分

圖3為攀鋼釩渣的X射線衍射(XRD)圖.從圖3可見，釩渣由Ca(Mg)Si3O4，F(xiàn)e(Mg)Si3O4，(Fe，Mn)2SiO4和尖晶石相(Mn，F(xiàn)e)(Cr，V)2O4組成，釩和鉻元素在尖晶石相中很穩(wěn)定.由于硅酸鹽相是包裹在含釩尖晶石相的周圍[9]，這說明要想將尖晶石相中的鉻提取出，必須先破壞外層的硅酸鹽相，而破壞酸性物相的最佳物質(zhì)就是堿性物質(zhì)，因此選用Mg(OH)2.

圖3 釩渣X射線衍射圖譜

圖4為Mg(OH)2與釩渣混勻焙燒后酸浸前的XRD圖，其中堿渣比為1.0、焙燒溫度為1000 ℃、焙燒時(shí)間為2 h.從圖4可以看出，焙燒渣中鉻可能以FeCr2O4形式存在.通過熱力學(xué)計(jì)算，三價(jià)鉻可被氧化成高價(jià)的MgCrO4(圖3)，但是高價(jià)的MgCrO4有可能以非晶型形式存在，XRD檢測(cè)不到.

圖4 酸浸渣焙燒前X射線衍射圖

2.3 氫氧化鎂含量對(duì)鉻提取率的影響

不同堿渣比的焙燒樣品如圖5所示，其中焙燒時(shí)間2 h，溫度1000 ℃.從圖5可見：當(dāng)堿渣比為0～0.6時(shí)，焙燒后的樣品均是黑色的，稍微結(jié)塊，比較堅(jiān)硬；當(dāng)堿渣比為0.8～1.0時(shí)，焙燒后的樣品不再結(jié)塊，變成粉末且表面顏色變?yōu)樽睾稚?堿渣比為0～0.6的樣品會(huì)發(fā)生結(jié)塊，這不利于空氣中的氧氣進(jìn)入，使得釩渣中低價(jià)鉻難以被高溫氧化.堿渣比為0.8～1.0的粉樣，有利于低價(jià)鉻高溫氧化.

圖5 不同堿渣比試樣

圖6為鉻提取率隨堿渣比的變化，其中焙燒時(shí)間2 h，溫度1000 ℃.從圖6可見，隨著堿渣比的提升，鉻的提取率從0.6%上升到了63%.因此，優(yōu)化的堿渣比為1.0.

圖6 鉻提取率隨堿渣比的變化

2.4 焙燒溫度對(duì)鉻的提取率的影響

焙燒溫度對(duì)鉻提取率的影響如圖7所示，其中焙燒時(shí)間2 h，堿渣比1.0.從圖7可見，隨著焙燒溫度的提升，鉻的提取率從1%上升到了63%，在焙燒溫度為1000 ℃時(shí)達(dá)到了最大值.從熱力學(xué)方面來說，反應(yīng)溫度超過1000 ℃，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能為正，不利于反應(yīng)進(jìn)行.因此，優(yōu)化的焙燒溫度為1000 ℃.

圖7 鉻的提取率隨焙燒時(shí)間的變化

2.5 焙燒時(shí)間對(duì)鉻的提取率的影響

焙燒時(shí)間對(duì)鉻提取率的影響如圖8所示，其中焙燒溫度1000 ℃，堿渣比為1.0.從圖8可見：隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，鉻的提取率從1%上升到了63%，在焙燒時(shí)間2 h時(shí)達(dá)到了最大值；當(dāng)焙燒時(shí)間再延長(zhǎng)至2.5 h時(shí)，鉻的提取率基本不變.因此，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，優(yōu)化的焙燒時(shí)間為2 h.

圖8 鉻的提取率隨焙燒時(shí)間的變化

2.6 酸浸pH值對(duì)鉻提取率的影響

圖9為酸浸pH值對(duì)鉻提取率影響，其中焙燒時(shí)間2 h、焙燒溫度1000 ℃、堿渣比1.0.從圖9可見，當(dāng)酸浸pH值分別為0.1，0.3，0.6，0.8和1.0時(shí)，鉻的提取率分別為63%，30%，25%，5%和1%.由此可以看出，隨著浸取液pH的降低，鉻的提取率增加.因此，優(yōu)化的酸浸pH值為0.1.

為了確定使焙燒后的釩渣酸浸液達(dá)到預(yù)定的pH值所需加入的硫酸量，故做了釩渣焙燒樣的硫酸滴定實(shí)驗(yàn).圖10為硫酸滴定曲線.

圖10 硫酸滴定曲線

3 結(jié) 論

(1)從熱力學(xué)的角度分析和通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相同的實(shí)驗(yàn)條件下釩比鉻更容易提取，而且添加Mg(OH)2的提鉻效果要比MgO的好.

(2)鉻的提取率隨著堿渣比的增加而增加，優(yōu)化的堿渣比為1.0.

(3)鉻的提取率隨著焙燒溫度的增加而增加，優(yōu)化的焙燒溫度為1000 ℃.

(4)鉻的提取率隨著焙燒時(shí)間的增加而增加，優(yōu)化的焙燒時(shí)間為2 h.

(5)鉻的提取率隨酸浸pH值的降低而增大，優(yōu)化的酸浸pH值為0.1.

(6)在優(yōu)化的條件下，鉻的提取率可達(dá)63%.