劉鯉粽，于瀟灃

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

隨著淺部煤炭資源枯竭，煤炭開采不斷向深部擴(kuò)展，井下開采環(huán)境越來越復(fù)雜。另外，隨著綜采技術(shù)和裝備不斷升級(jí)，大采高工作面越來越多。在高地應(yīng)力、強(qiáng)采動(dòng)影響下，原有圍巖體弱面進(jìn)一步擴(kuò)展，產(chǎn)生了大量裂隙，進(jìn)一步降低了圍巖強(qiáng)度，任何單一支護(hù)都難以控制深部巷道大變形[1-3]。此外，松散破碎煤巖體極易造成工作面煤壁失穩(wěn)，不但顯著降低了采掘效率，而且嚴(yán)重威脅著工作面人員安全。

注漿加固作為支護(hù)松散破碎煤巖體的重要手段[4-7]，具有黏結(jié)補(bǔ)強(qiáng)、充填壓密、網(wǎng)絡(luò)骨架及轉(zhuǎn)換破壞機(jī)制等作用[8-9]，極大提高了裂隙面的受力狀態(tài)和結(jié)構(gòu)面內(nèi)摩擦力，有效利用圍巖體自身承載能力來提高工作面穩(wěn)定性。目前，超前注漿加固已成為解決工作面冒頂片幫問題的有效手段，且時(shí)效性較強(qiáng)，大幅提高了采掘效率。由于反應(yīng)迅速、強(qiáng)度增長(zhǎng)快和可注性好等突出優(yōu)點(diǎn)，聚氨酯和水玻璃改性聚氨酯成為目前應(yīng)用最廣泛的超前注漿加固材料[10-11]。相比純聚氨酯材料，水玻璃改性聚氨酯材料本身不燃、反應(yīng)溫度低、早期強(qiáng)度高，具有更強(qiáng)的安全性[12-13]。

經(jīng)過多年研究與實(shí)踐，水玻璃改性聚氨酯材料相關(guān)研究已取得了諸多成果，但主要集中在材料性能[14-15]、擴(kuò)散機(jī)理和工程應(yīng)用等[16-18]。水玻璃改性聚氨酯注漿材料是雙組分漿液，俗稱白料和黑料。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室及現(xiàn)場(chǎng)注漿經(jīng)驗(yàn)，材料性能發(fā)揮與白黑料混勻程度息息相關(guān)。目前水玻璃改性聚氨酯材料的白料易分層問題未引起足夠重視，白料分層使得井下雙組分漿液難混勻，易出現(xiàn)發(fā)泡、出水、泛堿等異?，F(xiàn)象。但是，關(guān)于此問題的研究仍較少。

基于此，為深入探究水玻璃改性聚氨酯白料分層原因，研究了水玻璃中關(guān)鍵參數(shù)(模數(shù)、波美度和鐵離子含量)對(duì)白料穩(wěn)定性的影響。此外，還剖析了析出物質(zhì)的化學(xué)成分，為后續(xù)解決和開發(fā)穩(wěn)定的水玻璃改性聚氨酯注漿材料提供參考。

1 水波璃改性聚氮酯漿試驗(yàn)

1.1 水波璃改性聚氮酯漿試驗(yàn)方案

水玻璃改性聚氨酯漿液白料主要由水玻璃(硅酸鈉溶液)、甘油、表面穩(wěn)定劑及催化劑構(gòu)成。研究將探究模數(shù)、波美度及相同參數(shù)下不同廠家的水玻璃對(duì)白料穩(wěn)定性的影響，共計(jì)7個(gè)樣品，見表1。其中，編號(hào)3.3DY-40代表：模數(shù)為3.3，波美度是40°Bé，來自廠家DY的樣品。試驗(yàn)中均配制80 ml白料置于100 ml帶塞量筒內(nèi)，定期記錄白料狀態(tài)及析出量。

表1 試驗(yàn)樣品信息

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器主要包括：上海光譜儀器有限公司的分光光度計(jì)和賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 白料析出量分析

首先，研究了模數(shù)、波美度和產(chǎn)品品質(zhì)對(duì)白料穩(wěn)定性的影響，體系狀態(tài)及析出量見表2。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)知，1和2兩個(gè)樣品在配制后凝膠，2個(gè)樣品均是模數(shù)3.3、波美度40°Bé。3—7號(hào)5個(gè)樣品均在配制6 h后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，其中3、4號(hào)樣析出1.2 mm，5、6號(hào)樣析出2.5 mm。96 h后，5個(gè)樣品的析出量達(dá)最大，分別為5.0、4.5、4.0、4.0和4.5 mm。1—6號(hào)樣品狀態(tài)如圖1所示，1、2號(hào)樣品看似始終澄清，未見明顯分層，實(shí)際2個(gè)樣品已凝膠，在制樣過程中即出現(xiàn)絮狀物。2個(gè)樣品均是高模數(shù)、低波美度，模數(shù)高即SiO2含量高，水玻璃黏度大，體系穩(wěn)定性差。因此，高模數(shù)水玻璃不適宜用于制備改性聚氨酯注漿材料。6 h內(nèi)3、4號(hào)樣析出量明顯少于5、6號(hào)樣，最終3—6號(hào)4個(gè)樣品的析出量接近。另外，由圖1明顯發(fā)現(xiàn)相同參數(shù)不同廠家的水玻璃品質(zhì)相差較大，個(gè)別樣品呈現(xiàn)灰色，甚至棕褐色。

圖1 1—6號(hào)樣品外觀及體系析出情況

根據(jù)表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制了時(shí)間-析出量關(guān)系曲線，如圖2所示。從整體看，2.4～2.7模數(shù)對(duì)體系析出量影響不大，最終均造成4.0～5.0 mm的析出。但2.4模數(shù)體系穩(wěn)定性相對(duì)較好。且相同參數(shù)不同廠家水玻璃品質(zhì)差異較大，其中HP廠家2.7模數(shù)、波美度為50°Bé的水玻璃制備的樣品早期析出相對(duì)緩慢。

表2 樣品析出量統(tǒng)計(jì)

圖2 5個(gè)樣品析出量變化

2.2 白料中鐵離子含量分析

借鑒GB/T 3049—2006《工業(yè)用化學(xué)品鐵含量測(cè)定的通用方法 1,10-菲啰啉分光光度法》[19]，測(cè)定1—7號(hào)樣的鐵離子含量。主要步驟包括：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、擬合得到方程、測(cè)定樣品吸光度、計(jì)算鐵離子含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及擬合方程如圖3所示，發(fā)現(xiàn)鐵離子含量與吸光度間存在明顯線性關(guān)系。因此，通過測(cè)定樣品吸光度即可計(jì)算出鐵離子含量。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及擬合方程

將1—7號(hào)樣品的吸光度測(cè)定結(jié)果分別代入擬合方程后，經(jīng)計(jì)算得到樣品的鐵離子含量，結(jié)果見表3。由表3知，1號(hào)和7號(hào)樣的DY樣品鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.01%，依據(jù)GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》[20]，2個(gè)樣品均屬于優(yōu)級(jí)品。6號(hào)棕褐色樣品鐵離子含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035%，但6號(hào)并非析出量最多的樣品。因此，鐵離子含量不是影響體系分層的主要因素。

表3 樣品吸光度及鐵離子含量

2.3 白料析出物成分分析

3號(hào)—6號(hào)樣析出物呈現(xiàn)淡黃色、棕色、棕黑色等不同顏色，為進(jìn)一步鑒定析出物主要成分，利用紅外光譜分別表征了3號(hào)—6號(hào)4個(gè)樣品析出物，如圖4所示。結(jié)果顯示，3號(hào)—6號(hào)樣品析出物譜圖基本一致。為進(jìn)一步確定析出物質(zhì)，又測(cè)定了白料中主要組分的紅外譜圖，如甘油和催化劑，如圖4b所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3號(hào)樣涵蓋了甘油和催化劑的主要特征峰。因此，析出物主要是甘油和催化劑。因此，推測(cè)體系析出主要因胺類催化劑打破了水玻璃膠體電荷平衡，由相似相溶理論知，醇胺類催化劑易溶于甘油，因此將甘油一起帶出體系造成白料分層。

圖4 樣品析出物紅外譜

3 結(jié) 論

1)水玻璃模數(shù)和波美度對(duì)白料體系穩(wěn)定性影響較大，模數(shù)3.3、波美度40°Bé的水玻璃易造成體系凝膠。模數(shù)2.2～2.7的水玻璃，其白料在配制6 h后出現(xiàn)分層，96 h析出量達(dá)最大。其中，3號(hào)試樣析出量最大，約5.0 mm。綜合看，2.4模數(shù)水玻璃制備的白料具有較強(qiáng)的體系穩(wěn)定性。相同模數(shù)、波美度的水玻璃，不同廠家的產(chǎn)品對(duì)體系穩(wěn)定性影響不同。因此，除了模數(shù)和波美度，原料選擇時(shí)還應(yīng)關(guān)注水玻璃品質(zhì)。

2)通過測(cè)定試樣的吸光度，計(jì)算了7個(gè)試樣中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其值均低于0.01%，均屬于優(yōu)級(jí)品。其中6號(hào)樣品呈棕褐色，其鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為0.035%。但其析出量不是最多。因此，水玻璃成色可推斷鐵離子含量高低，但與體系穩(wěn)定性無直接關(guān)系。

3)經(jīng)紅外表征分析，水玻璃改性聚氨酯注漿材料的白料中析出物質(zhì)主要是催化劑和甘油。因此，配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)選擇適宜的催化劑和添加劑，避免因體系穩(wěn)定性差造成安全事故。