蔣大勇

(武警工程大學(xué) 裝備管理與保障學(xué)院， 西安 710086)

1 引言

作為一種高比沖固體火箭燃料，HTPB推進(jìn)劑在航天領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。隨著武器裝備的更新?lián)Q代和貯存壽命的限制，該推進(jìn)劑的退役報(bào)廢不可避免且數(shù)量十分巨大。因此，其退役后再利用等非軍事化途徑研究至關(guān)重要。由于HTPB推進(jìn)劑發(fā)生老化主要影響其力學(xué)性能，內(nèi)部含能組分含量變化極小，加之其具有高能低感的特性，將其改制為其他類型的含能材料加以重新利用是目前的研究前沿[1]。但是限于研究水平，對(duì)廢棄HTPB推進(jìn)劑進(jìn)行大批量資源化利用技術(shù)在國內(nèi)外至今尚未達(dá)到實(shí)用化程度。本研究在成功將其改制為粉狀工業(yè)炸藥的基礎(chǔ)上，依據(jù)HTPB推進(jìn)劑的組分和燃燒特性，結(jié)合特殊煙火劑的用途，提出將其改制為發(fā)光信號(hào)劑的設(shè)想并開展了相關(guān)研究。主要通過理論計(jì)算，過程制備和相關(guān)測試，完成一系列改制工作，為其再利用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

2 改制依據(jù)

2.1 發(fā)光信號(hào)劑特性

作為四大含能材料之一，煙火劑的種類極多，按燃燒效應(yīng)和用途通常可以分為發(fā)光劑、發(fā)煙劑、燃燒劑和煙花劑等。發(fā)光劑，也稱有色光劑，是燃燒時(shí)能產(chǎn)生有色光信號(hào)的煙火劑，其應(yīng)用領(lǐng)域主要為信號(hào)傳遞(發(fā)光信號(hào)劑)和效果觀賞(煙花劑)[2]。其燃燒所放出的能量滿足激發(fā)或電離在火焰中的氣態(tài)分子或原子，呈現(xiàn)出各種接近單色的火焰輻射。常用的光色有紅、黃、綠、藍(lán)等，焰色效果取決于光譜強(qiáng)度、金屬化合物種類和其他成分高溫下的反應(yīng)狀態(tài)，而焰色效應(yīng)則取決于焰色劑中原子輻射或分子輻射所固有的線性光譜[3]。例如，紅光藥劑含有鍶鹽和氯化物，藥劑在高溫下離解生成一氯化鍶并放出游離氯，由于一氯化鍶輻射紅光的光譜，所以能呈現(xiàn)出鮮明的紅色。其他有色光劑的發(fā)光原理基本與之相似，如鋇鹽產(chǎn)生綠光，鈉鹽產(chǎn)生黃光，銅鹽產(chǎn)生藍(lán)光等。

2.2 組成與含量

發(fā)光信號(hào)劑主要由氧化劑、可燃劑、粘合劑和焰色劑組成。氧化劑在高溫下分解出氧，使可燃物氧化燃燒，繼而擊發(fā)焰色劑發(fā)光，三者通過粘合劑彼此粘合，增加藥劑強(qiáng)度，延緩燃燒速度。常用的氧化劑有氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、過氧化物、氧化物等[4]。常用的可燃物有易燃金屬粉、木炭、硫、硅和硅化物以及金屬硫化物等。常用的粘合劑有天然樹脂和合成樹脂等。

從嚴(yán)格意義上講，HTPB推進(jìn)劑屬于煙火劑范疇，是一種弱爆炸性物質(zhì)(也稱低速炸藥)，其燃燒反應(yīng)能產(chǎn)生可見光、紅外輻射、高熱、高壓氣體、氣溶膠煙幕和聲響等效應(yīng)?？晒〩TPB推進(jìn)劑改制的目標(biāo)煙火劑，主要應(yīng)根據(jù)推進(jìn)劑的組分配比和燃燒產(chǎn)物決定。HTPB推進(jìn)劑中的氧化劑為高氯酸銨(AP)，燃燒劑為鋁粉(Al)，二者通過粘合劑結(jié)合成為一個(gè)整體[5，6]。按照氧化還原反應(yīng)原理，其主要組分可由相似組分所替代，見表1。

表1 某型號(hào)HTPB推進(jìn)劑組分與替代組分

按照組分相似性的原則，本文選擇氧化劑同為AP的無煙型發(fā)光信號(hào)劑與HTPB推進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比研究，其具體參數(shù)見表2。由表2可知，HTPB推進(jìn)劑與氧化劑同為AP的無煙型發(fā)光劑，通過添加適當(dāng)?shù)难嫔珓诮M分配比和替代性方面具備理論上的改制基礎(chǔ)和可行性。

表2 以高氯酸銨為主要成分的發(fā)光劑配方

3 改制過程

3.1 配方設(shè)計(jì)

3.1.1組分選擇

由表2可知，常見發(fā)光信號(hào)劑為零氧平衡或稍微負(fù)氧平衡，但選用HTPB推進(jìn)劑為基體后，必須考慮整體的氧平衡問題。HTPB推進(jìn)劑在設(shè)計(jì)之初，無需氧氣便可發(fā)生燃燒，在空氣中燃燒速度增大，其反應(yīng)產(chǎn)物主要為氣體和固體，燃燒的反應(yīng)方程式如下：

4NH4ClO4=2N2+5O2+4HCl+6H2O

4Al+3O2=2Al2O3

由于HTPB推進(jìn)劑為嚴(yán)重的負(fù)氧平衡，改制過程中選用的粘合劑通常也為負(fù)氧平衡，因此要保證改制發(fā)光信號(hào)劑配方整體的零氧平衡，必須添加正氧平衡的焰色劑，通常選擇含氧量較高的硝酸鹽類。本文以改制紅色發(fā)光信號(hào)劑為例，選擇硝酸鍶為焰色劑，蟲膠為粘合劑。因?yàn)锳P中含有相當(dāng)?shù)穆入x子，因此就氯離子的引入不必加入六氯苯等添加劑，發(fā)光效果由焰色劑單獨(dú)實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，焰色劑作為氧化劑改善整體的氧平衡，用于提高燃燒熱。

3.1.2計(jì)算過程

根據(jù)零氧平衡及最大放熱規(guī)則，計(jì)算HTPB/Sr(NO3)2/C16H24O5的氧平衡系數(shù)OB1、OB2和OB3，得到它們?yōu)橹黧w成分的發(fā)光信號(hào)劑的理論配方，見表3所示。

表3 改制發(fā)光信號(hào)劑的配方

OB1=-36.82%

OB2=49.38%

OB3=-210.81%

3.2 工藝流程

3.2.1粉碎工藝

HTPB推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)致密，必須進(jìn)行粉碎，方能作為原材料完成后續(xù)改制工作。HTPB推進(jìn)劑對(duì)撞擊和摩擦都較為敏感，其中的Al和AP晶體在扭曲或剪切力的作用下，易于產(chǎn)生熱點(diǎn)，因此進(jìn)行粉碎、混合以及其他操作會(huì)面臨燃燒和爆炸等安全問題。對(duì)于一般物質(zhì)而言，有多種方法和設(shè)備進(jìn)行微米級(jí)別的粉碎，對(duì)于HTPB推進(jìn)劑粉碎的關(guān)鍵在于既要給予足夠的粉碎能量，又要避免燃燒和爆炸。

通過撞擊或摩擦等機(jī)械感度試驗(yàn)可以與燃燒、爆炸的危險(xiǎn)性很好地聯(lián)系起來。根據(jù)《QJ 3039—1998丁羥推進(jìn)劑落錘撞擊感度試驗(yàn)方法》和《QJ 2913—1997丁羥推進(jìn)劑摩擦感度測定方法》，分別測定HTPB推進(jìn)劑各個(gè)粒度下的撞擊感度與摩擦感度?？偨Y(jié)之前的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)[7]，選用二級(jí)粉碎方式，即首先采用CNC遠(yuǎn)程切割機(jī)床將其切割為3mm的正方體，再通過控制轉(zhuǎn)速的方式利用旋風(fēng)粉碎機(jī)將其粉碎至1mm左右的顆粒，如圖1所示。在此粒度下，基本可以滿足后續(xù)改制的需要。

圖1 HTPB推進(jìn)劑的二級(jí)粉碎效果圖

3.2.2其他工藝

1) 篩選。用80目的金屬篩或絲絹篩，篩取所需粒度的推進(jìn)劑和焰色劑。

2) 烘干。藥劑中過量的水分存在將影響藥劑的長貯安定性及其性能，凡超過規(guī)定含水量的材料都需烘干。烘干設(shè)備通常采用水浴或蒸汽烘箱。烘干溫度以50～80 ℃為宜，烘干時(shí)間視其含水量而定。

3) 混合。將藥劑各組分混勻，以獲得預(yù)期最佳的煙火效應(yīng)。通常采用攪拌式混藥機(jī)，該機(jī)攪拌槳和內(nèi)壁均用有色金屬材料制成，避免由于摩擦、碰撞發(fā)生火花而造成燃燒或爆炸事故?；旌铣绦蛲ǔＯ葘⒎鬯楹蟮腍TPB推進(jìn)劑與蟲膠混合，后加入硝酸鍶，直到混合均勻?yàn)橹埂?/p>

4) 造粒。煙火藥中各成分的比重不同，易造成藥劑分層，影響性能，因此藥劑須進(jìn)行造粒以改善流散性。造粒是將藥劑加入丙酮混合成濕潤的面團(tuán)狀后，通過一定網(wǎng)目篩獲得粒度均勻的顆粒，經(jīng)烘干即成。

5) 壓藥。一般都加壓裝填到金屬、塑料或紙管中。小型煙火制品可直接壓制成藥柱或藥餅延緩燃燒速度，經(jīng)壓制后的藥劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度與穩(wěn)定的燃燒速度并具有良好的煙火效應(yīng)。

整體工藝流程如圖2所示。

圖2 整體工藝流程框圖Fig.2 Overall process flow

3.3 相容性測試

3.3.1試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

為了增加制備的安全系數(shù)和儲(chǔ)存的可靠性，焰色劑的選擇應(yīng)符合相容性原則，因此必須對(duì)二者的相容性進(jìn)行測試。由于配方試驗(yàn)量較大，為節(jié)約時(shí)間和成本，本文根據(jù)胡榮祖等所提出快速篩選配方時(shí)火炸藥于材料相容性的四項(xiàng)原則[8]，見表4所示。以差示掃描量熱儀DSC測定HTPB推進(jìn)劑分解放熱峰溫度漂移值ΔT作為判斷相容性的依據(jù)。待配方穩(wěn)定后再根據(jù)國軍標(biāo)進(jìn)行相應(yīng)測試。

表4 相容性判斷標(biāo)準(zhǔn)

3.3.2試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)測試量約為3 mg的HTPB推進(jìn)劑試樣進(jìn)行差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)。測試條件為：① 樣品氮?dú)獗Ｗo(hù)；② 升溫速率為10 ℃·min-1，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，HTPB推進(jìn)劑最后的放熱峰，與文獻(xiàn)記載的熱分解溫度(382 ℃)基本吻合。HTPB推進(jìn)劑與硝酸鍶混合體系的放熱峰較前者的放熱峰向前漂移了2 ℃，即ΔT=2 ℃。依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可知，該體系的相容性良好，性能穩(wěn)定。

圖3 DSC測試曲線

4性能測試

發(fā)光信號(hào)劑最主要的示性數(shù)是火焰的波長、比色純度、燃燒速度和發(fā)光強(qiáng)度[9]。需要通過相關(guān)測試完成改制的最后驗(yàn)證工作。

4.1 試驗(yàn)對(duì)象與儀器

按照上述配方設(shè)計(jì)及常規(guī)壓藥工藝，在表壓32 MPa下壓制成Φ16 mm×22 mm，藥量18 g的藥柱，如圖4所示。分別對(duì)其進(jìn)行波長、比色純度、燃燒速度和發(fā)光強(qiáng)度測試，每個(gè)配方測2次(2個(gè)藥柱)。

圖4 測試藥柱圖

1) ST-NJ03型瞬態(tài)有效光強(qiáng)測試儀：有效光強(qiáng)測試范圍1～107cd，不確定度4%。用于測定有效光強(qiáng)。

2) WGS-9型光電色度儀：工作波段為380～780 nm，最大分辨率0.8 nm，波長精度及波長重復(fù)性均為1 nm，凹面光柵1 200線/mm。用于測定波長和比色純度。

3) 電子秒表：精度0.01 s。用于測定燃速。

4.2 試驗(yàn)方法

將光強(qiáng)測試儀和光電色度儀兩套聯(lián)用儀器鏡頭對(duì)準(zhǔn)待測藥柱，設(shè)置好相應(yīng)校準(zhǔn)參數(shù)。圖5為實(shí)測發(fā)光效果，由于藥柱點(diǎn)火需要時(shí)間，因此讓兩套儀器提前開機(jī)采樣，藥柱開始燃燒后秒表正式計(jì)時(shí)，待藥柱燃燒完畢后停止采樣和計(jì)時(shí)。由于實(shí)驗(yàn)室測試用藥柱藥量少，燃燒時(shí)間短暫，故選擇最高采樣頻率為10 Hz，測試完畢后存儲(chǔ)試驗(yàn)結(jié)果，待下一步數(shù)據(jù)處理。

圖5 實(shí)測發(fā)光效果圖

4.3 結(jié)果與討論

3種配方的紅色發(fā)光劑的試驗(yàn)結(jié)果見表5所示。由表5可知，改制的紅光信號(hào)劑符合《GB 3107.9—91船用手持紅光火焰信號(hào)》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[10]。其中，以配方一的效果最為突出，可在此基礎(chǔ)上大規(guī)模生產(chǎn)，裝填于信號(hào)器材中，用來聯(lián)絡(luò)和識(shí)別目標(biāo)。

表5 試驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)論

1) 通過添加硝酸鍶和蟲膠，以HTPB推進(jìn)劑為基體的一種紅光信號(hào)劑被制造出來，基于零氧平衡原則，確定其配方質(zhì)量比為(31～32.5)∶(65～67)∶(2.5～4)。

2) 采用二級(jí)粉碎工藝，將HTPB推進(jìn)劑粉碎至1 mm粒度，篩選、烘干、混合、造粒和壓藥等，最后對(duì)成品進(jìn)行DSC測試，其相容性良好。

3) 對(duì)改制紅色發(fā)光劑進(jìn)行波長、比色純度、燃燒速度和發(fā)光強(qiáng)度等參數(shù)的性能測試，所有指標(biāo)均滿足國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，具備批量生產(chǎn)的技術(shù)指征，具有應(yīng)用前景。