在線(xiàn)熱解-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在煤轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

徐 吉，朱家龍，胡浩權(quán)，靳立軍

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 煤化工研究所，遼寧 大連 116024)

0 引 言

我國(guó)“富煤、缺油、少氣”的能源稟賦和煤炭的基礎(chǔ)性保障作用決定了必須長(zhǎng)期堅(jiān)持煤炭的清潔高效利用，因此“推動(dòng)煤炭清潔高效利用”也連續(xù)多年被寫(xiě)入《政府工作報(bào)告》。熱解是煤熱轉(zhuǎn)化的必經(jīng)階段，也是實(shí)現(xiàn)其清潔高效利用的重要途徑。在受熱過(guò)程中，煤中有機(jī)大分子化學(xué)鍵發(fā)生斷裂、縮聚等，并伴隨一系列物理化學(xué)變化，生成煤氣、焦油、半焦等產(chǎn)品[1]。通過(guò)熱解可實(shí)現(xiàn)低階煤的高效分級(jí)利用，尤其是熱解焦油作為高值化學(xué)品和高性能燃料的重要來(lái)源，也符合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展要求，是較為經(jīng)濟(jì)和高效的制取液體燃料技術(shù)[2]。

對(duì)熱解機(jī)理的認(rèn)識(shí)是實(shí)現(xiàn)過(guò)程調(diào)控和產(chǎn)物控制的關(guān)鍵，但由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及對(duì)煤的結(jié)構(gòu)特征、自由基反應(yīng)機(jī)理等認(rèn)識(shí)不清，研究人員期望通過(guò)對(duì)熱解產(chǎn)物在線(xiàn)分析等方法來(lái)推測(cè)熱解反應(yīng)機(jī)理。原位在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)是利用儀器跟蹤反映微觀信息的表征手段，是闡明反應(yīng)機(jī)理、分子間相互作用以及中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析等較為有效的技術(shù)手段。目前常用于煤熱解研究的在線(xiàn)技術(shù)包括熱重分析(TG)、熱裂解分析、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)等。其中，TG主要用于測(cè)定煤熱解過(guò)程質(zhì)量變化、熱解速率及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等；FTIR可獲得熱解過(guò)程煤中化學(xué)鍵的變化規(guī)律。與TG和FTIR相比，GC和MS可實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物組成和分布分析。但由于單一技術(shù)的局限性，目前多種聯(lián)用技術(shù)如TG-FTIR、TG-MS、TG-FTIR-MS、Py-GC-MS等被開(kāi)發(fā)，并應(yīng)用于煤的熱解機(jī)理研究。本文將重點(diǎn)綜述在線(xiàn)熱解與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在煤轉(zhuǎn)化過(guò)程中的應(yīng)用，以期為煤熱解機(jī)理研究提供參考。

1 TG-MS的應(yīng)用

熱重分析法具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，與質(zhì)譜聯(lián)用時(shí)(TG-MS)，在獲取樣品熱失重信息的同時(shí)，能在線(xiàn)監(jiān)測(cè)裂解過(guò)程氣相揮發(fā)組分的逸出行為，分析組成隨熱解溫度的變化趨勢(shì)。TG-MS研究煤熱解歷程便捷，是目前常采用的聯(lián)用技術(shù)，通過(guò)對(duì)熱解產(chǎn)物隨溫度變化的逸出行為分析，從而推斷煤中化學(xué)鍵在受熱過(guò)程中的斷裂規(guī)律，進(jìn)而推測(cè)其熱解機(jī)理，TG-MS裝置示意如圖1所示。

圖1 TG-MS裝置示意[3]Fig.1 Diagram of TG-MS system[3]

1.1 用于煤熱解研究

閆金定等[4]利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)兗州煤的熱解行為進(jìn)行研究，考察了熱解氣相揮發(fā)分和含硫氣相產(chǎn)物的逸出特征以及礦物質(zhì)對(duì)逸出行為的影響，發(fā)現(xiàn)氫氣在430 ℃時(shí)開(kāi)始析出，高于600 ℃時(shí)大量析出，甲烷析出溫度為370～800 ℃，礦物質(zhì)對(duì)水、甲烷和氫氣析出無(wú)影響。CO和CO2在低溫段(400～500 ℃)的析出與煤中含氧官能團(tuán)的分解有關(guān)，高溫階段(>700 ℃)的析出除與煤中難分解的含氧官能團(tuán)有關(guān)外，還與礦物質(zhì)分解以及產(chǎn)物間的二次反應(yīng)有關(guān)。利用TG-MS除獲得熱解產(chǎn)物的逸出特征和組成外，還可揭示不同熱解因素對(duì)煤熱解產(chǎn)物的影響規(guī)律。王小華等[5]采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，研究了不同升溫速率下錫林郭勒褐煤熱解氣體產(chǎn)物釋放機(jī)制和變化規(guī)律，結(jié)果表明在熱解初始階段，升溫速率對(duì)水的析出速率影響較小。CO和H2釋放過(guò)程大致分為3個(gè)階段，且析出峰溫隨升溫速率的增大向高溫段偏移。升溫速率會(huì)影響煤顆粒內(nèi)大分子的解聚與縮合。王志青等[6]利用TG-MS研究了吡啶蒸汽和吡啶溶液對(duì)伊泰褐煤熱解過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)2種方法具有不同的抑制作用機(jī)理。Shi等[7]利用TG-MS的方法，通過(guò)對(duì)坩堝的特殊設(shè)計(jì)比較不同有機(jī)物與煤共熱解過(guò)程中揮發(fā)物之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)物的不同逸出行為與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了解決TG-MS聯(lián)用中對(duì)氣體產(chǎn)物難以準(zhǔn)確定量的問(wèn)題，研究人員在熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)基礎(chǔ)上引入紅外分析(TG-FTIR-MS)，實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子氣體、烴類(lèi)氣體、含氮(如HCN，NO)和含硫化合物(如硫化氫、COS及SO2)的檢測(cè)。陳玲紅等[8]建立了常見(jiàn)小分子氣體(CO、CO2、CH4和H2O)產(chǎn)物的定量測(cè)定方法，通過(guò)選擇合適離子碎片進(jìn)行烴類(lèi)的半定量分析，修正了高硫煤含硫氣體產(chǎn)物計(jì)算方法，研究煤種、氣氛、粒徑、升溫速率等對(duì)定量析出的影響和C-H氣體產(chǎn)物的半定量釋放規(guī)律，獲得了含硫氣體產(chǎn)物的析出規(guī)律。結(jié)果表明，煤階是影響小分子產(chǎn)物逸出的重要因素，N2和Ar氣氛對(duì)天池能源煤熱解氣體產(chǎn)物析出規(guī)律影響較小，但會(huì)改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。

可見(jiàn)，采用TG-MS聯(lián)用可通過(guò)熱解過(guò)程中的質(zhì)量變化、最大失重峰溫以及產(chǎn)物的逸出曲線(xiàn)來(lái)認(rèn)識(shí)煤的熱解反應(yīng)過(guò)程和推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。盡管TG-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)為煤熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的定量分析提供了可能，但對(duì)于其他大分子物質(zhì)的準(zhǔn)確定量分析仍存在局限性。

1.2 用于煤催化熱解研究

催化熱解是提高煤熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的重要手段之一。Yang等[9]以凹凸棒土為催化劑，利用TG-MS技術(shù)，研究了核桃殼和神府煤催化共熱解特性和動(dòng)力學(xué)，并結(jié)合纖維素和木質(zhì)素為模型化合物的熱解研究，揭示核桃殼與神府煤共熱解過(guò)程中的協(xié)同性和反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果顯示，凹凸棒土對(duì)380 ℃時(shí)核桃殼與神府煤的共熱解具有顯著催化作用，降低了表觀活化能，產(chǎn)物分布與熱解溫度密切相關(guān)；認(rèn)為凹凸棒土促進(jìn)纖維素的斷鏈解聚及木質(zhì)素的分解，產(chǎn)生氫自由基和羥基自由基，誘導(dǎo)和促進(jìn)神府煤的熱解。Ding等[10]采用TG-MS和高頻爐測(cè)定了2種不同煤的熱解和催化熱解行為，建立了利用在線(xiàn)質(zhì)譜進(jìn)行氣體分析的定量方法，發(fā)現(xiàn)擔(dān)載Na2CO3有利于煤熱解過(guò)程氣體產(chǎn)物的生成；氣體產(chǎn)物的逸出行為與煤中官能團(tuán)相關(guān)；加熱可顯著影響煤的催化熱解反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分布。Dong等[11]利用TG-MS比較了甲烷在有無(wú)Ni/Al2O3催化劑作用下對(duì)錫林郭勒褐煤(XL)熱解的影響，研究表明，甲烷經(jīng)Ni/Al2O3活化后促進(jìn)了XL的熱解，增加焦油產(chǎn)率和氣體逸出，認(rèn)為煤裂解自由基與甲烷之間存在誘導(dǎo)效應(yīng)，有利于甲烷的低溫活化，促進(jìn)煤的熱解。Shi等[12]利用管式爐和TG-MS研究了Fe2O3/MoSi2-HZSM-5催化劑對(duì)寧夏煙煤熱解生成BTX的影響，發(fā)現(xiàn)在ZSM-5中添加金屬組分后促進(jìn)了BTX的生成和半焦的轉(zhuǎn)化，使活化能降低8.253 kJ/mol。Chen等[13]認(rèn)為，CaCl2促進(jìn)了NH3和CH3CN的形成，阻止了HCN和HNO3的產(chǎn)生，Ca的存在增加了吡啶環(huán)上N5與C6鍵的相互作用力。

綜上，利用TG-MS聯(lián)用技術(shù)，可獲得煤在熱解或催化熱解過(guò)程中的質(zhì)量變化以及氣體產(chǎn)物的逸出行為，為認(rèn)識(shí)煤中化學(xué)鍵的斷裂及熱解機(jī)理提供指導(dǎo)，但由于熱重分析儀和質(zhì)譜儀由長(zhǎng)達(dá)數(shù)十厘米的管線(xiàn)連接，且熱解揮發(fā)物間的相互反應(yīng)以及部分大分子熱解揮發(fā)物在進(jìn)入質(zhì)譜前已冷凝，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解揮發(fā)物的全部檢測(cè)和準(zhǔn)確定量。此外，傳統(tǒng)質(zhì)譜采用電子轟擊(EI,70 eV)進(jìn)行物質(zhì)電離，導(dǎo)致大量離子碎片產(chǎn)生，因此，很難實(shí)現(xiàn)真正意義上的熱解產(chǎn)物的原位檢測(cè)；熱重升溫速率通常在100 ℃/min以下，難以獲得快速升溫速率下煤的熱解行為。

2 熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜的應(yīng)用

為了解決熱解過(guò)程熱解氣相揮發(fā)物的定性與定量分析問(wèn)題，將在線(xiàn)熱解與氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC-MS)，對(duì)熱解過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)物(焦油和氣體)進(jìn)行分析，主要包括熱裂解儀、氣相色譜和質(zhì)譜，結(jié)構(gòu)連接示意如圖2所示。與TG-MS相比，熱裂解儀具有樣品裝載量少、加熱速度快(10 000 ℃/s)等優(yōu)點(diǎn)，因此可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤的快速熱解行為研究。

圖2 Py-GC-MS聯(lián)用示意[14]Fig.2 Schematic diagram of Py-GC-MS[14]

2.1 用于煤的熱解研究

為了研究煤熱解過(guò)程中酚類(lèi)化合物的來(lái)源，孔嬌等[15]采用Py-GC-MS對(duì)不同煤階的原煤和CH2Cl2抽提殘煤熱解的酚類(lèi)化合物種類(lèi)和生成量進(jìn)行分析，酚類(lèi)化合物主要來(lái)自煤熱解過(guò)程中含氧化合物的熱分解，而不是煤本身所含的酚類(lèi)化合物的揮發(fā)，其生成量隨煤階的增加而降低。熱解溫度升高使酚類(lèi)化合物的生成量呈先增后降的趨勢(shì)。Xing等[16]利用Py-GC-MS對(duì)熱解過(guò)程中噻吩硫的釋放行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)噻吩硫的生成量隨煤階的升高先增后降，煤中有機(jī)硫的增加使噻吩硫析出量增加。較低熱解溫度下噻吩硫的釋放量較少，溫度升高時(shí)，噻吩硫的釋放量表現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)。Py-GC-MS除用于煤熱解行為研究外，還可根據(jù)熱解產(chǎn)物分布研究煤結(jié)構(gòu)或焦油組成等。Chaffee等[17-19]利用Py-GC-MS聯(lián)用技術(shù)，對(duì)維多利亞褐煤經(jīng)離子液體(DIMCARB)萃取后組成的變化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該離子液體可選擇性溶解脂肪類(lèi)化合物，尤其是多環(huán)物質(zhì)，同時(shí)還考察了不同煤階和萃取溫度[18]等對(duì)煤萃取行為的影響。Sun等[20]通過(guò)Py-GC-MS等方法，對(duì)煤焦油組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)煤焦油中HIBS(熱苯可溶性成分)和HIBI(熱苯不溶性成分)均含有大量芳香化合物、酚類(lèi)和雜原子化合物，但存在形式不同。與HIBI相比，HIBS具有更小的芳香環(huán)數(shù)和更多的COO—結(jié)構(gòu)。此外，HIBS具有相對(duì)較多的脂肪烴和較長(zhǎng)的芳香側(cè)鏈。HIBI的熱解過(guò)程較復(fù)雜，而HIBS熱解過(guò)程中雜原子化合物的釋放量隨裂解溫度的升高而增加。胡俊等[21]通過(guò)快速熱解方法來(lái)消除熱解升溫速率帶來(lái)的影響，發(fā)現(xiàn)神華煤熱解產(chǎn)物中苯及其衍生物的相對(duì)含量隨熱解溫度的升高而增加，芳烴以簡(jiǎn)單的烷基取代芳烴為主，酚類(lèi)含氧化合物含量隨溫度升高呈先增后降趨勢(shì)，800 ℃時(shí)最大含量為37.15%。Jiang等[22]利用TG-FTIR和Py-GC-MS考察了升溫速率對(duì)神木煤熱解產(chǎn)物的影響，認(rèn)為烷烴和烯烴相對(duì)含量占主導(dǎo)，這與升溫速率、停留時(shí)間和熱解終溫?zé)o關(guān)。Moroeng等[23]發(fā)現(xiàn)富鏡質(zhì)組與富惰質(zhì)組熱解產(chǎn)物基本相似，但富鏡質(zhì)組熱解產(chǎn)物含有更多的鄰/對(duì)二甲苯，后者熱解產(chǎn)物中含有更多的酚類(lèi)。He等[24]對(duì)通過(guò)有機(jī)溶劑預(yù)處理的煤直接液化殘?jiān)M(jìn)行熱解行為研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶脹預(yù)處理可改變熱解產(chǎn)物分布，產(chǎn)物種類(lèi)減少，酮類(lèi)和芳烴為熱解主要產(chǎn)物。

綜上，采用Py-GC-MS技術(shù)，可獲得不同煤階原煤在不同熱解條件(如熱解溫度、升溫速率、停留時(shí)間)、不同處理方式下熱解產(chǎn)物種類(lèi)和含量變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上探討其作用機(jī)理和熱解機(jī)制。

2.2 用于煤的催化熱解研究

除用于煤或液化殘?jiān)葻峤馔猓撀?lián)用技術(shù)還可用于煤的催化熱解或熱解揮發(fā)物的二次反應(yīng)，為煤熱解產(chǎn)物調(diào)控提供指導(dǎo)。目前研究主要集中在催化劑(Y型分子篩、HZSM-5分子篩、USY分子篩)的選擇或改性來(lái)調(diào)變催化劑的酸性、孔結(jié)構(gòu)等，并考察對(duì)煤熱解或催化熱解行為影響。He等[25]利用Py-GC-MS研究不同煤在分段熱解溫度為500～1 000 ℃下輕質(zhì)芳烴BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)的釋放規(guī)律，考察了不同硅鋁比HZSM-5的催化作用，發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)芳烴的生成與煤化程度密切相關(guān)，芳香度較低的褐煤和氣肥煤由于含有較多的—CH2和—CH3等橋鍵結(jié)構(gòu)，且鍵能較弱，在600 ℃即能裂解生成最多的BTEXN；具有較高煤化程度的焦煤和瘦煤在較高溫度(700 ℃)時(shí)生成BTEXN。HZSM-5對(duì)煤熱解焦油的催化改質(zhì)效果與煤種、分子篩硅鋁比和孔結(jié)構(gòu)特性有關(guān)，具有較多酸性位的HZSM-5促使褐煤和氣肥煤的酚類(lèi)化合物生成，降低焦煤熱解酚類(lèi)化合物生成量。

張京等[26]利用Py-GC-MS對(duì)熱解過(guò)程中PAHs的生成與裂解過(guò)程進(jìn)行分析，CaO和MgO對(duì)芳環(huán)物質(zhì)具有裂解和縮聚作用，尤其是對(duì)芳環(huán)、帶側(cè)鏈的芳烴及脂肪烴等表現(xiàn)出很好的裂解活性，而Fe2O3對(duì)PAHs的裂解作用增強(qiáng)，可促使PAHs裂解生成酚類(lèi)物質(zhì)。為提高煤的轉(zhuǎn)化率和焦油產(chǎn)率與品質(zhì)，Sun等[20]提出了一種結(jié)合溶劑溶脹與金屬離子原位催化熱解的新方法，并通過(guò)TG-FTIR和Py-GC-MS研究熱解產(chǎn)物組成，結(jié)果表明，溶劑膨脹預(yù)處理和原位浸漬的Cu2+和Co2+離子可促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化。甲醇溶脹提高酸性化合物的相對(duì)含量，對(duì)PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)的生成具有促進(jìn)作用。金屬離子的原位負(fù)載提高了芳香族化合物的相對(duì)含量，但對(duì)BTXN(苯、甲苯、二甲苯和萘)的形成具有不同的影響，Cu2+和Co2+離子在煤熱解過(guò)程中促進(jìn)酚類(lèi)物質(zhì)的分解，導(dǎo)致酸性化合物含量降低。Qiu等[27]研究了CaCl2和NiCl2對(duì)褐煤熱解反應(yīng)和焦油產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)煤熱解影響存在3個(gè)階段，但不同階段表現(xiàn)出的催化或抑制作用不同，Ca和Ni催化劑使輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率增加、多環(huán)芳烴減少。

Liu等[28]以NaY分子篩為母體，通過(guò)等體積浸漬法引入ZnO和銨交換法等調(diào)控Y型分子篩的L酸和B酸量，研究對(duì)焦油輕質(zhì)化性能的影響，發(fā)現(xiàn)L酸對(duì)焦油中的重質(zhì)組分輕質(zhì)化作用較弱，而B(niǎo)酸對(duì)焦油的輕質(zhì)化效果顯著；中等強(qiáng)度的B酸可使多環(huán)芳烴大幅度裂解為BTEXN。Kong等[29]利用Py-GC-MS研究USY對(duì)煤熱解過(guò)程中氣態(tài)焦油的形成和裂解的催化行為，發(fā)現(xiàn)USY分子篩能促進(jìn)多環(huán)芳烴等重質(zhì)組分向BTEXN等輕質(zhì)芳烴的轉(zhuǎn)化。Yan等[30]考察了煤中低分子化合物對(duì)氣相熱解焦油催化提質(zhì)的影響，認(rèn)為小分子化合物的存在導(dǎo)致熱解焦油中BTXN含量顯著提高，主要?dú)w結(jié)于其中的酚類(lèi)和縮合芳烴在USY催化劑上發(fā)生裂解反應(yīng)。

綜上，利用在線(xiàn)Py-GC-MS可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤熱解、催化熱解(尤其是快速熱解條件下)或熱解揮發(fā)分催化提質(zhì)過(guò)程中產(chǎn)物的定性定量分析，并通過(guò)產(chǎn)物的組成變化等闡述煤熱解或催化熱解機(jī)理，為煤熱解過(guò)程產(chǎn)物的定向調(diào)控提供有力工具。但由于熱裂解儀與氣相色譜和質(zhì)譜儀之間較長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)連接以及EI電離源選擇等，存在難以獲得真正的原位熱解產(chǎn)物組成和含量變化等信息，不利于從分子水平上闡述煤的熱解和催化熱解機(jī)理。

3 原位熱解-真空紫外單光子/電子轟擊雙電離與飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用的應(yīng)用

通常認(rèn)為煤熱解遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，因此，為了揭示煤熱解反應(yīng)機(jī)理，需要從分子水平上進(jìn)行熱解過(guò)程初級(jí)產(chǎn)物的分析，甚至自由基機(jī)理的原位檢測(cè)等。初級(jí)產(chǎn)物是指熱解過(guò)程未發(fā)生二次反應(yīng)的產(chǎn)物，原位檢測(cè)是將熱解產(chǎn)生的初級(jí)產(chǎn)物在不發(fā)生二次演變情況下進(jìn)行無(wú)碎片化直接測(cè)定。但目前現(xiàn)有的熱解-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等很難獲得相關(guān)信息。為解決該問(wèn)題，大連理工大學(xué)胡浩權(quán)教授課題組與中科院大連化學(xué)物理研究所合作，建立了原位熱解-雙電離與飛行時(shí)間質(zhì)譜系統(tǒng)(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，并開(kāi)展了熱解相關(guān)的研究工作。

3.1 在煤/生物質(zhì)等熱解方面的應(yīng)用

由于煤本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，很難通過(guò)對(duì)其熱解產(chǎn)物分析獲得熱解機(jī)理，因此研究人員通過(guò)選擇典型類(lèi)煤化合物進(jìn)行研究。為了獲得模型化合物熱解過(guò)程中的自由基和初級(jí)產(chǎn)物，李剛等[31]搭建了原位熱解-真空紫外單光子電離(PI)與分子束質(zhì)譜系統(tǒng)(Py-VUVSPI-MBMS)，并研究了不同種類(lèi)模型化合物的熱解機(jī)理，該系統(tǒng)主要包括高溫低壓熱解爐、分子束取樣單元和單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜3個(gè)部分(圖3)。為了保證系統(tǒng)對(duì)熱解產(chǎn)物的原位性，主要采取2種策略：① 采用真空紫外光作為電離源，具有弱電離性，其電離能略高于有機(jī)物電離閾值，可避免由于電子轟擊而產(chǎn)生大量的自由基碎片；② 熱解區(qū)處于低壓環(huán)境(<100 Pa)，可減少熱解初級(jí)產(chǎn)物間的碰撞，實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解初級(jí)產(chǎn)物的直接檢測(cè)。熱解產(chǎn)生的分子碎片經(jīng)分子束取樣裝置進(jìn)行取樣和PI電離后直接進(jìn)入飛行時(shí)間區(qū)進(jìn)行檢測(cè)，其中分子束取樣裝置和電離飛行時(shí)間質(zhì)譜壓力分別為～10-4、～10-5Pa。

圖3 真空紫外單光子電離分子束質(zhì)譜示意[31]Fig.3 Photograph and schematic diagram of VUVSPI-MBMS[31]

研究顯示[32]，利用Py-VUVSPI-MBMS可實(shí)現(xiàn)類(lèi)煤模型化合物熱解過(guò)程自由基和產(chǎn)物的原位檢測(cè)，獲得熱解產(chǎn)物隨熱解溫度變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上推斷反應(yīng)機(jī)理(圖4)。同時(shí)，利用該設(shè)備分析了不同模型化合物(苯甲醚、苯乙醚、苯基芐基醚、對(duì)甲基苯甲醚)的熱解特性，揭示了不同取代基對(duì)苯醚類(lèi)化合物熱解特性的影響[33-34]，認(rèn)為苯甲醚受熱過(guò)程中首先發(fā)生PhO—C鍵斷裂，生成苯氧基，并通過(guò)消除CO和脫氫擴(kuò)環(huán)等生成苯；而甲基取代基位置不同，反應(yīng)路徑不同。對(duì)于含不同橋鍵結(jié)構(gòu)的化合物，熱解過(guò)程首先發(fā)生C—O、C—S和C—N 鍵的斷裂，隨著熱解溫度升高，碎片產(chǎn)物開(kāi)始熱解或與其他碎片產(chǎn)物反應(yīng)。Liu[35]等利用光電離技術(shù)揭示了HZSM-5分子篩催化木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理，證明酚池是木質(zhì)素?zé)峤庑纬砂虢辜案吒郊又捣紵N化學(xué)品的中間體。

由于采用了紫外光電離技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的弱電離。圖4(a)為NIST數(shù)據(jù)庫(kù)查到的苯甲醚的標(biāo)準(zhǔn)EI-MS譜圖[36]?？梢钥闯?，苯甲醚在EI檢測(cè)過(guò)程中被電離成多個(gè)碎片峰，而VUVSPI-MBMS檢測(cè)得到單一的苯甲醚信號(hào)峰(973 K,圖 4(b))，從而驗(yàn)證了Py-VUVSPI-MBMS技術(shù)采用真空紫外軟電離方式的優(yōu)越性。

圖4 苯甲醚不同熱解溫度下熱解產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜、熱解產(chǎn)物相對(duì)濃度和熱解機(jī)理[32,36]Fig.4 Photoionization mass spectra,relative concentration of pyrolysis products and pyrolysis mechanism of anisole at different temperatures[32,36]

該設(shè)備用于煤的熱解研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于需要較高電離能量的小分子氣體(如H2、CO、H2O、CO2、CH4)，采用的PI(10.6 eV)電離能較低，不易被電離，且熱解區(qū)與電離區(qū)距離較遠(yuǎn)，質(zhì)譜靈敏度無(wú)法達(dá)到試驗(yàn)要求。為了解決該問(wèn)題，在前期工作的基礎(chǔ)上，對(duì)耦合系統(tǒng)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，建立了原位熱解-真空紫外單光子(PI)/電子轟擊(EI)雙電離與飛行時(shí)間質(zhì)譜系統(tǒng)(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，改變?nèi)拥姆肿邮到y(tǒng)，熱解產(chǎn)生的全部揮發(fā)性物質(zhì)在負(fù)壓驅(qū)動(dòng)下直接進(jìn)入電離區(qū)，其具體結(jié)構(gòu)示意和裝置如圖5所示。該裝置包括熱解區(qū)、電離區(qū)和檢測(cè)區(qū)3部分，主要特征包括：① 可實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解初級(jí)產(chǎn)物，甚至活性自由基的原位檢測(cè)，可通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)：一是熱解區(qū)與電離區(qū)僅有20 mm，顯著低于傳統(tǒng)TG-MS、Py-GC-MS聯(lián)用時(shí)長(zhǎng)達(dá)數(shù)十厘米的連接距離；二是整個(gè)系統(tǒng)(包括熱解區(qū)、離子源與分析腔內(nèi))較低的負(fù)壓(～10-5Pa)使熱解初級(jí)產(chǎn)物具有較長(zhǎng)的分子自由程，在壓力驅(qū)動(dòng)下可快速進(jìn)入電離區(qū)和分析區(qū)，從而降低發(fā)生相互碰撞的幾率，實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解初級(jí)產(chǎn)物的原位檢測(cè)。② 配備了雙電離系統(tǒng)，其中真空紫外單光子(PI)電離能為10.6 eV，略高于有機(jī)物電離所需要的閾值，可實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解液體產(chǎn)物的弱電離，避免大量自由基碎片的產(chǎn)生；而電子轟擊(EI)主要用于氫氣、甲烷等小分子物質(zhì)的電離與檢測(cè)。③ 配備了高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)，分辨率可達(dá)2 000。④ 可自由拆卸、易清洗。

圖5 原位熱解-真空紫外單光子/電子轟擊雙電離與飛行時(shí)間質(zhì)譜系統(tǒng)(in-situ Py-EI/PI-TOF-MS)[37]Fig.5 Schematic diagram of in-situ Py-EI/PI-TOF-MS[37]

Shi等[38]利用Py- PI/EI-TOF-MS研究神華煤和白音華煤初級(jí)熱解產(chǎn)物，獲得熱解產(chǎn)物的分布和逸出規(guī)律，研究表明，雙酚類(lèi)、苯系物、烯烴類(lèi)、單酚類(lèi)以及多環(huán)芳烴化合物是2種煤熱解的主要產(chǎn)物。Zhou等[39]比較了8種不同變質(zhì)程度原煤熱解特征，發(fā)現(xiàn)煤的揮發(fā)分逸出溫度與其變質(zhì)程度一致，但產(chǎn)物差異顯著。烯烴、芳烴、單酚和雙酚類(lèi)產(chǎn)物的逸出峰溫隨取代基碳數(shù)的增加而呈降低趨勢(shì)，取代基團(tuán)的影響程度與煤的碳含量成負(fù)相關(guān)，與煤的揮發(fā)分成正相關(guān)。隨著煤階升高，取代基對(duì)熱解峰溫影響差異減小。王健等[40]利用真空紫外燈作為電離源與飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用，研究了聚丙烯在400～600 ℃和卷煙煙絲在400～700 ℃熱解時(shí)釋放的氣相產(chǎn)物，以認(rèn)識(shí)熱解反應(yīng)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。Xu[41]等利用單光子電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜和GC-MS聯(lián)用技術(shù)，考察了無(wú)煙煤和煙煤熱解過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的逸出行為，結(jié)果顯示，煤階變化對(duì)熱解產(chǎn)物逸出具有重要影響，高揮發(fā)性煙煤釋放出更多的VOCs。Zhu等[42]利用TG和在線(xiàn)Py-PI-TOFMS技術(shù)研究了不同粒徑淮南煤的熱解行為，結(jié)果表明，粒徑越大，失重量越大，熱解揮發(fā)物的強(qiáng)度越強(qiáng)；顆粒大小是影響產(chǎn)物分布和釋放過(guò)程的主要因素。Zou等[43]對(duì)霍林河煤四氫呋喃萃取物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)DTG的最大失重峰溫與Py-PI/EI-TOF-MS總離子流峰溫具有很好的對(duì)應(yīng)性，與萃取物中的低沸點(diǎn)物質(zhì)相比，熱解的脂肪烴和芳香烴具有較大的分子量分布，多環(huán)芳烴隨環(huán)數(shù)增加呈增加趨勢(shì)。不同熱解初級(jí)產(chǎn)物具有不同的形成機(jī)理，而氧原子在熱解過(guò)程中具有重要作用。

Py-PI/EI-TOF-MS不僅可用于類(lèi)煤模型化合物[44]、高聚物[45]、原煤及萃取物[43,46]、煤的顯微組分[38]等物質(zhì)，還可以用于生物質(zhì)[47]、廢塑料的單獨(dú)熱解或與煤的共熱解[48]。Wu等[48]采用原位Py-PI/EI-TOF-MS揭示了平朔煤(PC)和聚苯乙烯(PS)在共熱解過(guò)程中的相互作用。Li等[49]研究了不同煤與生物質(zhì)的共熱解，通過(guò)對(duì)熱解過(guò)程初級(jí)產(chǎn)物分析并結(jié)合固定床反應(yīng)結(jié)果，揭示了共熱解過(guò)程中的交互作用。此外，為了認(rèn)識(shí)木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程初級(jí)產(chǎn)物的二次反應(yīng)，Zhu等[50]研究發(fā)現(xiàn)，在松木熱解的初級(jí)產(chǎn)物中，能檢測(cè)到丙基自由基(m/z=43)等自由基；通過(guò)在熱解區(qū)添加不同高度的石英砂來(lái)強(qiáng)化熱解初級(jí)產(chǎn)物間的交互作用，揭示了產(chǎn)物的二次演化規(guī)律及反應(yīng)機(jī)理。

3.2 在煤催化熱解方面的應(yīng)用

為了從分子水平上認(rèn)識(shí)催化劑對(duì)煤熱解初級(jí)產(chǎn)物生成行為的影響，Shi等[51]借助Py-PI/EI-TOF-MS研究了白音華煤與HZSM-5或Ni/HZSM-5催化劑混合后的熱解行為，結(jié)果顯示，烯烴、酚類(lèi)和芳香族化合物是白音華煤的主要熱解產(chǎn)物；添加HZSM-5和Ni/HZSM-5顯著改變熱解產(chǎn)物的分布，促進(jìn)了脫羥基反應(yīng)的發(fā)生和酚類(lèi)化合物向芳烴的轉(zhuǎn)化；與HZSM-5相比，Ni/HZSM-5能產(chǎn)生更多的芳烴和較少的含氧物質(zhì)。熱解產(chǎn)物的溫度逸出曲線(xiàn)顯示，在催化劑作用下，烯烴和苯取代物的峰值溫度向低溫偏移。Zhou等[37]在煤原位熱解行為研究的基礎(chǔ)上考察了含鈣化合物對(duì)神木煤熱解產(chǎn)物的影響，研究表明，硝酸鈣的添加明顯調(diào)變神木煤的初級(jí)熱解產(chǎn)物分布，促進(jìn)大分子產(chǎn)物的裂解和酚類(lèi)產(chǎn)物的脫羥基；產(chǎn)物中酚類(lèi)和大分子物質(zhì)的含量明顯降低，芳烴含量增加；熱解揮發(fā)產(chǎn)物的平均相對(duì)分子量由182降至132，輕質(zhì)組分含量由62.2%升至84.6%。由于Fe/HZSM-5催化劑具有較強(qiáng)的裂解、脫羥基化和芳構(gòu)化作用，與原煤熱解相比，添加Fe/HZSM-5催化劑，可提高烯烴含量和BTX含量2.87倍和2.35倍[52]。Wei等[53]利用Py-PI/EI-TOF-MS，考察了白音華煤熱解揮發(fā)物在不同改性Y型分子篩上初級(jí)產(chǎn)物的逸出特征，結(jié)果顯示在催化劑作用下，苯酚和萘酚發(fā)生了脫羥基、烯烴芳構(gòu)化和大分子裂解使苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘和甲基萘含量明顯增加，并揭示其反應(yīng)機(jī)理。

綜上，Py-PI/EI-TOF-MS用于煤、生物質(zhì)等熱解、催化熱解或熱解揮發(fā)物的催化改質(zhì)，均可實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解過(guò)程中初級(jí)產(chǎn)物，甚至是活性自由基的原位檢測(cè)，是實(shí)現(xiàn)從分子水平闡述煤等熱解過(guò)程反應(yīng)機(jī)理的重要技術(shù)手段，具有很好的應(yīng)用前景。

3種技術(shù)的技術(shù)特點(diǎn)和局限性見(jiàn)表1。

表1 TG-MS、Py-GC-MS和in-situ Py-PI/EI-TOF-MS技術(shù)比較

4 結(jié)論與展望

在線(xiàn)熱解與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是認(rèn)識(shí)煤熱解和催化熱解過(guò)程、產(chǎn)物調(diào)控和反應(yīng)機(jī)理的重要手段。通過(guò)熱重與質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)可實(shí)時(shí)獲得煤轉(zhuǎn)化率隨熱解溫度的變化規(guī)律以及熱解氣相揮發(fā)物(尤其是輕質(zhì)組分)的逸出特性，但難以實(shí)現(xiàn)熱解氣相產(chǎn)物的定量分析、煤的快速熱解行為研究和熱解產(chǎn)物的原位檢測(cè)。熱裂解儀與氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC-MS)能實(shí)現(xiàn)快速升溫速率下熱解揮發(fā)物的定性與定量分析，為煤熱解過(guò)程產(chǎn)物調(diào)控和反應(yīng)機(jī)理分析提供技術(shù)手段，但仍存在熱裂解儀與色譜質(zhì)譜間較長(zhǎng)的管線(xiàn)連接和較強(qiáng)的電子轟擊電離(EI)產(chǎn)生大量碎片離子等問(wèn)題，難以獲得煤熱解、催化熱解以及熱解揮發(fā)物催化改質(zhì)過(guò)程中初級(jí)產(chǎn)物的原位檢測(cè)與分析。新型的原位熱解-真空紫外單光電子/電子轟擊雙電離與飛行時(shí)間質(zhì)譜(in-situ Py-PI/EI-TOF-MS)，由于具有較強(qiáng)的原位性、弱電離性、高靈敏性以及易清洗等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)類(lèi)煤模型化合物、高分子聚合物、煤的顯微組分、原煤及其萃取物、生物質(zhì)、廢塑料等含碳有機(jī)物的單獨(dú)熱解、共熱解和催化熱解，獲得在熱解過(guò)程中初級(jí)產(chǎn)物，甚至自由基的原位檢測(cè)。還可通過(guò)對(duì)熱解區(qū)的調(diào)控來(lái)認(rèn)識(shí)熱解或共熱解過(guò)程中初級(jí)產(chǎn)物的二次演化行為，實(shí)現(xiàn)從分子水平上認(rèn)識(shí)煤熱解或催化熱解過(guò)程中的化學(xué)鍵的斷裂規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理，是一種具有前途的、從分子水平上認(rèn)識(shí)煤炭等含碳有機(jī)物熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的有效手段。

煤的熱解受多因素影響，如熱解溫度、停留時(shí)間、升溫速率等，現(xiàn)有利用Py-PI/EI-TOF-MS開(kāi)展的研究主要集中在較低升溫速率(10 ℃/min)下的熱解過(guò)程研究，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)快速升溫速率下煤的初級(jí)產(chǎn)物的形成與演化規(guī)律研究，為煤熱解反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作參數(shù)選擇和產(chǎn)物調(diào)控等提供指導(dǎo)，同時(shí)將該方法拓展到其他含碳有機(jī)物(如廢輪胎、城市垃圾等)的熱解過(guò)程研究。