基于預(yù)熱燃燒技術(shù)平臺(tái)的神木煙煤預(yù)熱段有機(jī)硫變化研究

張嘉航，朱建國(guó)

(1.中國(guó)科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

我國(guó)是能源消耗大國(guó)，煤炭提供的能源占我國(guó)全部能源的58%，煤炭工業(yè)為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了可靠的能源支撐。硫是煤中有害物質(zhì)，煤燃燒釋放的SO2不僅污染環(huán)境，危害人類健康[1]，還會(huì)造成鍋爐設(shè)備的腐蝕、結(jié)渣，影響鍋爐安全使用[2]。面對(duì)含硫氣體帶來的危害，國(guó)家提出了嚴(yán)格的治理要求，《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014—2020)》[3]中對(duì)燃煤SO2排放量提出了低于35 mg/m3的要求。掌握煤中硫元素的轉(zhuǎn)化規(guī)律，形成控制SO2排放的有效手段，一直是研究和關(guān)注的焦點(diǎn)。

煤中硫可分為有機(jī)硫和無機(jī)硫兩大類。無機(jī)硫主要以塊狀黃鐵礦(FeS2)和少量顆粒狀的白鐵礦(FeS2)形式存在，此外還有可能存在少量的磁鐵礦(FeS8)、閃鋅礦(ZnS)、方鉛礦(PbS)等[4]。有機(jī)硫結(jié)構(gòu)復(fù)雜、形態(tài)多樣，是一系列含硫有機(jī)官能團(tuán)的統(tǒng)稱，主要分為2部分：一部分是可用有機(jī)溶劑抽提所得的含硫低分子化合物；另一部分是以C—S鍵結(jié)合在煤的基本結(jié)構(gòu)單元(煤大分子骨架)上的有機(jī)硫[5]，其含硫官能團(tuán)主要包括硫醇硫醚類(R-SH(R))、二硫醚，以及噻吩、砜類等[6]。有機(jī)硫?qū)儆诳扇剂?，燃燒過程中，除了自身形態(tài)發(fā)生分解和變遷，各種形態(tài)硫之間也存在相互轉(zhuǎn)化[7]。Wang等[8]利用Py-MS在CO2氣氛下進(jìn)行了原煤和脫黃鐵礦煤熱解對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)500 ℃時(shí)原煤熱解氣檢測(cè)到大量H2S，而脫黃鐵礦煤熱解氣H2S含量極少，驗(yàn)證了硫元素從固相黃鐵礦向氣相的轉(zhuǎn)化過程。Liu等[9]通過煤粉低溫?zé)峤庋芯堪l(fā)現(xiàn)，250 ℃左右，煤中脂肪類硫開始釋放，350～450 ℃時(shí)芳香類硫開始釋放，均轉(zhuǎn)化為H2S，因此可以將有機(jī)硫熱解過程轉(zhuǎn)化分成2個(gè)階段：第1階段是來自脂肪硫和芳香硫的S/HS轉(zhuǎn)化，第2階段是S和HS自由組合產(chǎn)生H2S。燃燒氣氛的改變對(duì)于硫元素釋放速率有較大影響。李麗君等[10]在水平爐中對(duì)比了O2/N2和O2/CO2氣氛下的煤粉燃燒，發(fā)現(xiàn)O2/CO2氣氛下SO2的生成速率較快，且排放總量較低。王利花等[11]對(duì)比了N2和H2氣氛下煤中硫的熱解釋放氣體，發(fā)現(xiàn)H2氣氛下硫元素的釋放比例是N2氣氛下的2倍，這是由于溫度高于500 ℃時(shí)，H2可與煤中硫發(fā)生反應(yīng)從而促進(jìn)硫的進(jìn)一步釋放，而N2氣氛下煤中硫不能隨溫度的升高發(fā)生反應(yīng)。前人研究多利用Py-MS和管式爐并在煤粉固定狀態(tài)下進(jìn)行熱解，分析其熱解氣體等轉(zhuǎn)化規(guī)律，然而鮮見對(duì)于流態(tài)化煤粉自預(yù)熱過程的研究。

煤粉高溫預(yù)熱燃燒技術(shù)[12]是中科院工程熱物理研究所呂清剛等提出的一種新型清潔燃燒技術(shù)，具有良好的煤種適應(yīng)性、燃燒穩(wěn)定性，以及較低的NOx排放等優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)在循環(huán)流化床中，將煤粉部分燃燒并預(yù)熱到800 ℃以上，再進(jìn)入下行燃燒室中燃燒[13]。中科院工程熱物理研究所循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)室對(duì)此技術(shù)已開展多年研究，包括煤粉預(yù)熱改性機(jī)制、預(yù)熱燃料燃燒特性和氮氧化物排放特性等[14-15]，實(shí)現(xiàn)了NOx原始排放濃度直接低于50 mg/m3。

預(yù)熱燃燒技術(shù)的研究雖然在氮元素轉(zhuǎn)化上取得了創(chuàng)造性突破，但尚未開展硫元素析出轉(zhuǎn)化相關(guān)研究，本文在此背景下采用預(yù)熱燃燒技術(shù)，結(jié)合X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)進(jìn)行分析，針對(duì)預(yù)熱過程煤中有機(jī)硫的賦存形態(tài)及轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行研究，了解煤粉流態(tài)化預(yù)熱燃燒過程硫元素的析出轉(zhuǎn)化規(guī)律，為預(yù)熱燃燒技術(shù)提供理論支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

神木煙煤預(yù)熱燃燒試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。試驗(yàn)系統(tǒng)主要由3部分組成：循環(huán)流化床、下行燃燒室和輔助設(shè)備。循環(huán)流化床用于神木煙煤預(yù)熱，由提升管、旋風(fēng)分離器、下降管和返料器4部分組成。提升管直徑80 mm，高1 500 mm。在距離布風(fēng)板高度100、500、1 450 mm布置了3個(gè)(Ni-Cr/Ni-Si)熱電偶，用于測(cè)量提升管底部、中部、頂部的溫度。旋風(fēng)分離器出口設(shè)有1個(gè)熱電偶，可對(duì)預(yù)熱燃料出口溫度進(jìn)行測(cè)量。運(yùn)行過程中，一次風(fēng)由提升管底部通入，保證燃料流化，燃料在提升管內(nèi)與一次風(fēng)發(fā)生部分燃燒和氣化反應(yīng)。預(yù)熱到800 ℃以上的高溫煤焦和高溫煤氣通過一根長(zhǎng)500 mm、直徑48 mm的水平管道通入下行燃燒室進(jìn)行燃燒。水平管道上設(shè)有預(yù)熱燃料取樣口，可對(duì)預(yù)熱半焦進(jìn)行取樣分析。

圖1 30 kW煤粉預(yù)熱燃燒試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 30 kW pulverized coal preheating combustionexperiment system

1.2 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用燃料為神木煙煤，粒徑為0～0.355 mm。其工業(yè)分析和元素分析見表1，粒徑分布如圖2所示。神木煙煤Sdaf含量為0.6%，屬于低硫煤。

表1 神木煙煤工業(yè)分析和元素分析

圖2 神木煙煤粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of Shenmu bituminous coal

1.3 試驗(yàn)工況

本文試驗(yàn)?zāi)康氖翘骄款A(yù)熱過程神木原煤和預(yù)熱半焦中硫元素的存在形態(tài)及含量變化，以及當(dāng)量比對(duì)硫元素轉(zhuǎn)化的影響，采用控制變量的方式，試驗(yàn)工況見表2，并在預(yù)熱取樣口收集每個(gè)工況的高溫預(yù)熱燃料進(jìn)行有機(jī)硫形態(tài)分析。

表2 試驗(yàn)工況

2 結(jié)果與分析

2.1 煤粉預(yù)熱溫度和預(yù)熱前后灰樣品XRD分析

循環(huán)流化床測(cè)點(diǎn)溫度分布如圖3所示。以提升管底部、中部、頂部3處的溫度均值作為煤粉的預(yù)熱溫度，3個(gè)工況的預(yù)熱溫度分別為840、868、894 ℃，每個(gè)工況下循環(huán)流化床預(yù)熱溫度都高于800 ℃，預(yù)熱溫度均超過了燃料燃點(diǎn)，燃料燃燒狀況穩(wěn)定良好。隨著循環(huán)流化床空氣當(dāng)量比的增加，預(yù)熱溫度升高，這主要是由于空氣當(dāng)量比增加，即通入循環(huán)流化床的空氣量增加，氧化劑的加入增大了煤粉燃燒氣化的份額，產(chǎn)生更多的熱量來提高煤粉溫度。預(yù)熱前后燃料顆粒粒徑變化如圖4所示?？芍A(yù)熱過程使燃料粒徑明顯減小，小粒徑的燃料更有利于后續(xù)燃品進(jìn)行緩慢灰化的前處理，經(jīng)過緩慢灰化的樣品中不含碳元素，減少了對(duì)礦物質(zhì)峰的影響。由圖5可知，神木煙煤中存在CaSO4、CaO、Fe2O3、FeS2等無機(jī)化合物，對(duì)比2個(gè)樣品發(fā)現(xiàn)，半焦中可以檢測(cè)到CaS，這是由于煤粉在預(yù)熱階段處于還原性氣氛下，該過程中燃料釋放的H2S或SO2會(huì)與自身的CaO反應(yīng)，產(chǎn)生固硫作用，以CaS形式保存在固體燃料中。

圖4 神木煙煤和預(yù)熱半焦粒徑曲線Fig.4 Particle size of Shenmu bituminous coaland preheated semi-coke

燒過程進(jìn)行，提高了燃料的燃燒效率。隨著當(dāng)量比增大，預(yù)熱半焦的粒徑基本不變。

神木煙煤和預(yù)熱半焦中礦物質(zhì)XRD分析圖譜如圖5所示，為避免碳元素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，對(duì)樣

圖5 樣品XRD分析圖譜Fig.5 XRD analysis of Sample

2.2 預(yù)熱過程硫元素形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律

利用X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)對(duì)神木煙煤和預(yù)熱半焦進(jìn)行硫元素的形態(tài)分析。XPS是一種高效、快速的檢測(cè)手段，因其對(duì)煤結(jié)構(gòu)無損傷的特點(diǎn)被廣泛使用[16]。根據(jù)XPS原理，硫的2p層電子受到X射線激發(fā)會(huì)呈現(xiàn)不同的峰值圖譜，基于峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能位置，利用2p3/2和2p1/2雙峰進(jìn)行擬合，確定硫的存在形態(tài)。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[17-19]，在248.8 eV處對(duì)C1s進(jìn)行校準(zhǔn)，采用結(jié)合能來表示樣品中硫的形態(tài)，設(shè)定結(jié)合能數(shù)據(jù)為：162.8～163.5 eV對(duì)應(yīng)硫醇、硫醚類(S1)物質(zhì)，164.0～164.4 eV對(duì)應(yīng)噻吩類(S2)物質(zhì)，165～167 eV對(duì)應(yīng)亞砜(S3)，167.4～168.3 eV對(duì)應(yīng)砜類(S4)物質(zhì)，169～171 eV對(duì)應(yīng)硫酸鹽(S5)。神木原煤和預(yù)熱半焦XPS分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 神木煙煤和預(yù)熱半焦硫元素XPS圖譜Fig.6 XPS analysis of sulfur element in Shenmu bituminous coal and preheated semi-coke

由圖6可知，神木煙煤中有機(jī)硫主要以4類形態(tài)存在，其中硫醇、硫醚類物質(zhì)含量最多，占32.6%，噻吩、亞砜和砜類物質(zhì)含量基本相同，分別占16.0%、15.9%和15.3%，無機(jī)硫以硫酸鹽形式存在，占20.1%。預(yù)熱過程中有機(jī)硫發(fā)生分解，隨著預(yù)熱當(dāng)量比的增加，有機(jī)硫分分解程度加深，不同種類有機(jī)硫之間穩(wěn)定性有所差別，因此在不同工況下分解程度也有所差異。在一定當(dāng)量比下，對(duì)比預(yù)熱前后的硫元素種類，發(fā)現(xiàn)預(yù)熱半焦與原煤硫元素種類相似，圖譜譜峰數(shù)量差別小；但當(dāng)量比為0.63時(shí)，圖譜中明顯觀察到硫醇、硫醚，噻吩，亞砜物質(zhì)圖譜面積明顯減小，表明該工況下這3種物質(zhì)幾乎完全分解。

對(duì)XPS各峰面積進(jìn)行計(jì)算可得各形態(tài)硫的含量比例，圖7為神木煙煤和預(yù)熱半焦各形態(tài)硫元素的相對(duì)含量。前人研究表明，4種有機(jī)硫結(jié)構(gòu)中硫醇、硫醚最不穩(wěn)定，易分解，分解溫度約為200 ℃，噻吩穩(wěn)定性次之，約500 ℃分解[20]。Liu等[21]對(duì)比了噻吩類(苯并噻吩)模型和苯硫醚模型熱解SO2釋放規(guī)律，發(fā)現(xiàn)噻吩類物質(zhì)較苯硫醚需要更高的熱解溫度才能分解，SO2釋放曲線在500～600 ℃出現(xiàn)峰值。煤粉經(jīng)過高于800 ℃的預(yù)熱，噻吩類物質(zhì)發(fā)生分解，因此預(yù)熱半焦硫的形態(tài)及含量與神木原煤相比均發(fā)生改變：預(yù)熱后3個(gè)工況中的硫醇和硫醚類硫含量均降低，分別下降為22.5%、13.3%、2.8%，說明空氣當(dāng)量比的提高，促進(jìn)了硫醇和硫醚的分解。噻吩含量在當(dāng)量比為0.48和0.55時(shí)基本相同，分別為30.8%、31.1%，空氣當(dāng)量比為0.63時(shí)降到5.5%，即空氣當(dāng)量比的增加同樣促進(jìn)了噻吩類物質(zhì)的分解，這主要與預(yù)熱溫度較高有關(guān)；空氣當(dāng)量比從0.48增到0.55時(shí)亞砜含量基本不變，分別為13.6%和13.8%；當(dāng)量比從0.55增到0.63時(shí)發(fā)生大量分解，當(dāng)量比為0.63時(shí)含量降為2.2%。預(yù)熱半焦中砜類物質(zhì)的相對(duì)含量與神木煙煤相比增加，分別為17.1%、21.6%、73.3%，即在當(dāng)量比0.63時(shí)，砜類物質(zhì)是預(yù)熱半焦中有機(jī)硫存在的主要形式，這一方面與其他含硫有機(jī)物分解導(dǎo)致相對(duì)含量增大有關(guān)，另一方面在于可能存在其他含硫物質(zhì)向砜類轉(zhuǎn)化。因此預(yù)熱過程中煤中有機(jī)硫的分解程度會(huì)隨著當(dāng)量比的改變而改變，進(jìn)而影響預(yù)熱半焦中有機(jī)硫存在的主要形態(tài)。結(jié)合圖5、6可以看出，隨著空氣當(dāng)量比增大，各形態(tài)硫元素在預(yù)熱半焦中的相對(duì)含量發(fā)生變化：硫醇、硫醚由于穩(wěn)定性較差，經(jīng)過預(yù)熱階段相對(duì)含量明顯降低，且隨當(dāng)量比增加相對(duì)含量下降，最終幾乎完全分解；噻吩穩(wěn)定性較好，因此在較高當(dāng)量比時(shí)才出現(xiàn)大量分解(0.48～0.55小幅變化，0.55～0.63快速降低)；亞砜因較高的穩(wěn)定性與噻吩變化趨勢(shì)相似，在較低當(dāng)量比預(yù)熱時(shí)變化不明顯，隨著當(dāng)量比的增加分解程度加?。贿@些有機(jī)硫形態(tài)中，砜類物質(zhì)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，因此預(yù)熱過程中僅少部分發(fā)生分解，相對(duì)含量不斷增大，同時(shí)根據(jù)前人研究可知預(yù)熱過程中硫醇、硫醚類物質(zhì)會(huì)向砜類轉(zhuǎn)化，這也是造成砜類相對(duì)含量增大的原因之一。

圖7 神木煙煤和預(yù)熱半焦各形態(tài)硫含量Fig.7 Sulfur content of Shenmu bituminous coaland preheated semi-coke

預(yù)熱過程中煤中有機(jī)硫除砜類外，硫醇、硫醚、噻吩、亞砜相對(duì)含量隨著空氣當(dāng)量比的增大，均不同程度減少，其中以硫醇和硫醚變化量最大，噻吩、亞砜類物質(zhì)其次。根據(jù)各形態(tài)有機(jī)硫的分解溫度及穩(wěn)定性，結(jié)合圖7神木煙煤和預(yù)熱半焦各形態(tài)硫的含量比例可知，預(yù)熱過程中硫醇和硫醚率先發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)或產(chǎn)生含硫氣體，使硫元素從固體中釋放，噻吩和亞砜較穩(wěn)定，只有在空氣當(dāng)量比增大到一定程度時(shí)才分解，且噻吩含量降低更迅速，砜類物質(zhì)含量在其他形態(tài)有機(jī)硫分解過程中逐漸增大。因此預(yù)熱過程中，煤中有機(jī)硫的分解順序?yàn)椋毫虼?、硫醚→噻吩→亞砜→砜類物質(zhì)。

3 結(jié) 論

1)神木煙煤中含有4種形態(tài)的有機(jī)硫，其中硫醇和硫醚為32.6%，噻吩、亞砜、砜類含量分別為16.0%、15.9%和15.3%。

2)煤粉預(yù)熱過程中發(fā)生部分氣化和燃燒，預(yù)熱過程為強(qiáng)還原性氣氛，神木煙煤中部分硫元素與灰中Ca反應(yīng)生成CaS。預(yù)熱前后灰樣品的XRDS測(cè)試數(shù)據(jù)表明，預(yù)熱后半焦灰中存在CaS，證實(shí)了該反應(yīng)的發(fā)生。

3)預(yù)熱過程改變了預(yù)熱半焦中各形態(tài)硫元素的相對(duì)含量。神木原煤中硫元素的主要形態(tài)為硫醇和硫醚，但預(yù)熱過程中硫醇和硫醚發(fā)生分解。隨著循環(huán)流化床空氣當(dāng)量比的增大，硫醇、硫醚分解最大，其次為噻吩和亞砜。預(yù)熱燃料中砜類物質(zhì)含量增加，這一方面與其他有機(jī)硫的分解有關(guān)，另一方面可能存在硫醇、硫醚等向砜類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。試驗(yàn)結(jié)果表明，空氣當(dāng)量比為0.63時(shí)，預(yù)熱半焦中砜類物質(zhì)占硫含量的73%，是預(yù)熱半焦中硫的主要形態(tài)。