常琪琪，王 訊，范昊男，王亞婷，姜 濤

(天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457)

線性α-烯烴作為有機化工原料或者中間體，不僅是聚乙烯生產(chǎn)中的重要共聚單體(C4～C8)，還可用于生產(chǎn)增塑劑(C6～C8)、潤滑油品添加劑(C8～C12)以及洗滌劑(C16～C18)等[1-3]。近年來，全球對線性α-烯烴的需求量逐年增加[4]，預計到2022年的需求量可達到6.50 Mt/a。由于中國線性α-烯烴產(chǎn)業(yè)起步較晚，目前仍需大量進口國外的高質量乙烯齊聚產(chǎn)品[5]，這嚴重限制了中國高性能聚烯烴和高端潤滑油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，成了“卡脖子”的技術難題[6-7]。由于鏈增長機制，使用傳統(tǒng)非選擇性乙烯齊聚技術的產(chǎn)物呈現(xiàn)S-F分布，如需要單一碳數(shù)的線性α-烯烴，則需要通過高精度精餾分離實現(xiàn)[8]。乙烯選擇性齊聚可以高選擇性地生產(chǎn)單一線性α-烯烴，該技術具有更高的原子利用率和產(chǎn)品價值。因此開發(fā)乙烯選擇性齊聚生產(chǎn)C6～C10線性α-烯烴技術意義重大。

配體是乙烯選擇性齊聚技術的關鍵，研究人員對此做過很多研究探索。2004年南非Sasol公司開發(fā)了第一種可用于催化乙烯選擇性四聚的雙膦胺(PNP)配體[9]。2012年Shaikh等[10]在上述PNP配體結構的基礎上，設計合成了不對稱的PNP型配體，其與CrCl3(THF)3絡合，在MAO助催化作用下催化乙烯齊聚，催化活性達到2.3×106g/(mol Cr·h)，乙烯齊聚產(chǎn)物呈寬分布；在DMAO/AlEt3助催化作用下催化乙烯齊聚，催化活性達到5.3×105g/(mol Cr·h)，乙烯齊聚產(chǎn)物以己烯和辛烯為主。2017年筆者所在課題組Zhang等[11]合成了PNSiP型不對稱配體，乙烯齊聚催化活性可達16.8×106g/(mol Cr·h)，對1-己烯和1-辛烯的選擇性分別為75%、25%。2018年Alam等[12]報道了硅化二磷胺(PNSiCP型配體)鉻(Ⅲ)基體系，該體系催化乙烯齊聚活性為2.3×106g/(mol Cr·h)，對1-己烯和1-辛烯的選擇性分別達到16%、83%。在已報道的體系中，不對稱PNP型配體鉻(Ⅲ)基體系在乙烯齊聚催化中具有較好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出了較高的催化活性和良好的1-己烯與1-辛烯選擇性，其中，配體結構中N取代基以及配體骨架結構對催化劑性能有重要影響，故而新型不對稱PNP型配體的研究對提高乙烯齊聚催化活性及催化體系的熱穩(wěn)定性有重要參考意義。

筆者設計合成了帶有雙齒膦乙基或雙齒膦正丙基的不對稱PN(CH2)nP配體，與CrCl3(THF)3、DMAO/AlEt3組成催化體系用于催化乙烯齊聚，考察了配體結構、反應溫度、反應壓力、Al/Cr摩爾比以及反應時間對該催化體系活性和產(chǎn)物選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

二苯基氯化膦(質量分數(shù)98%)、二苯基膦(質量分數(shù)98%)、2-甲氨基乙醇(質量分數(shù)98%)、2-(異丙氨基)乙醇(質量分數(shù)99%)、3-(異丙氨基)丙醇(質量分數(shù)98%)、叔丁醇鉀(質量分數(shù)98%)、氯化亞砜(質量分數(shù)98%)、無水硫酸鈉(質量分數(shù)99%)，均購自百靈威科技有限公司；三乙胺、三氯甲烷、四氫呋喃、甲基環(huán)己烷、正庚烷、乙醚，均為分析純，購自薩恩化學技術有限公司，經(jīng)分子篩干燥，金屬鈉回流后使用；甲基鋁氧烷(MAO，1.4 mol/L 的甲苯溶液)、三乙基鋁(AlEt3)(質量分數(shù)99.9%)，均購自Albemarle公司；脫除揮發(fā)性組分的甲基鋁氧烷(Dried methylaluminoxane，DMAO)：MAO通過真空干燥除去三甲基鋁(TMA)后得到的白色粉末；高純氮氣(質量分數(shù)99.2%)，購自天津飛林氣體有限公司；聚合級乙烯(質量分數(shù)99.9%)，購自天津賽美特特種氣體有限公司。

1.2 PN(CH2)nP配體的合成及表征

1.2.1 PN(CH2)nP配體的合成

PN(CH2)nP配體合成過程如圖1所示。

配體L1、L2、L3中的R分別為甲基、異丙基、異丙基，n分別為2、2、3。

按照圖1中PN(CH2)nP配體合成路線分別制備配體L1、L2、L3。

(1)氮氣保護下，在3個三口圓底燒瓶中，分別加入3.75 g 2-甲氨基乙醇、5.16 g 2-(異丙氨基)乙醇、5.86 g 2-(異丙氨基)丙醇各溶于25 mL三氯甲烷中，三口燒瓶置于0 ℃冰水浴中恒溫，持續(xù)攪拌，緩慢加入7.73 g氯化亞砜。滴加完成后，均在60 ℃回流反應3 h，在真空下減壓蒸餾除去溶劑得到橙色晶體，用丙酮洗滌3次，分別得到白色晶體5.91 g HN(CH3)(CH2)2Cl·HCl、6.65 g HN(CH)(CH3)2(CH2)2Cl·HCl、6.87 g HN(CH)(CH3)2(CH2)3Cl·HCl。

(2)在3個三口圓底燒瓶中，分別加入4.38 g叔丁醇鉀溶于10 mL四氫呋喃中，均加入2.90 g二苯基磷，室溫下攪拌30 min。分別加入2.96 g HN(CH3)(CH2)2Cl·HCl、3.32 g HN(CH)(CH3)2(CH2)2Cl·HCl、3.43 g HN(CH)(CH3)2(CH2)3Cl·HCl，均在85 ℃下加熱回流12 h，真空下減壓蒸餾除去四氫呋喃溶劑。分別在殘渣中加入5 mL質量分數(shù)為38%的鹽酸溶液，攪拌直至出現(xiàn)白色鹽狀物，各用15 mL乙醚萃取3次，各在水相中加入5 mL質量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液洗滌，均用15 mL乙醚萃取3次，將有機層用無水硫酸鈉進行干燥，過濾分別得到淡黃色油狀物2.30 g HN(CH3)(CH2)2P(C6H5)2、3.24 g HN(CH)(CH3)2(CH2)2P(C6H5)2、3.75 g HN(CH)(CH3)2(CH2)3P(C6H5)2。

(3)在氮氣保護下，在第二步得到的3種中間產(chǎn)物中分別加入0.01 g三乙胺，邊攪拌邊緩慢滴加2.21 g二苯基氯化膦，室溫下攪拌12 h。用砂芯漏斗過濾除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，濾液經(jīng)濃縮、重結晶，分別得到白色粉末狀產(chǎn)物3.64 g (C6H5)2PN(CH3)(CH2)2P(C6H5)2(L1)、淡黃色油狀物2.23 g (C6H5)2PN(CH)(CH3)2(CH2)2P(C6H5)2(L2)、淡黃色油狀物3.83 g (C6H5)2PN(CH)(CH3)2(CH2)3P(C6H5)2(L3)，收率分別為90%、41%、62%。

L1：R=Methyl，n=1；L2：R=Isopropyl，n=2；L3：R=Isopropyl，n=3圖1 PN(CH2)nP配體的合成過程及結構Fig.1 Synthesis routine and structures of the PN(CH2)nP ligand

1.2.2 PN(CH2)nP配體的表征

采用德國Bruker公司所產(chǎn)的ACANCEⅢ400M型核磁共振譜儀對配體結構進行表征。

配體L1的核磁表征：1H NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ2.25～2.29(m，2H)，2.51-2.52(d，3H)，3.18～3.21(m，2H)，7.30～7.38(m，20H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ 28.15～28.35，37.03，53.20～53.73，128.11～128.56，131.91，132.10～132.78，138.28，138.40，139.04，139.19。31P NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ-21.01(s)，63.28(s)。

配體L2的核磁表征：1H NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ1.12～1.13(d，6H)，1.63～1.67(m，2H)，2.98～3.04(m，2H)，3.25～3.31(m，1H)，7.27～7.39(m，20H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ23.46，23.55，29.35，29.51，46.30，46.58，51.73，51.94，65.84，128.09～128.42，132.04～132.64，138.08，138.20，139.94，140.08。31P NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ-20.04(s)，45.61(s)。

配體L3的核磁表征：1H NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ1.12-1.13(d，6H)，1.29～1.35(m，2H)，1.63～1.67(m，2H)，2.98～3.04(m，2H)，3.25～3.30(m，1H)，7.27～7.39(m，20H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ23.38，23.47，25.34，25.46，26.88，27.06，50.39，50.54，51.33，51.54，128.02～128.41，132.08～132.69，138.75，138.8，140.33，140.47。31P NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ-16.01(s)，46.21(s)。

1.3 乙烯齊聚反應及產(chǎn)物分析

1.3.1 乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在100 mL高壓釜中進行。高壓釜經(jīng)高純氮氣和乙烯各置換3次，用循環(huán)水將溫度調整到100 ℃后，依次加入20 mL甲基環(huán)己烷、助催化劑DMAO/AlEt3和配體，攪拌2 min后迅速加入鉻化合物催化劑，調節(jié)高壓釜至預定的溫度和乙烯壓力，乙烯齊聚反應進行30 min后用冰凍乙醇淬滅反應，然后降溫、卸壓。

1.3.2 乙烯齊聚產(chǎn)物分析

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent technologies 7890A型氣相色譜儀，分析乙烯齊聚液相產(chǎn)物，以正庚烷為內(nèi)標物，分別計算乙烯齊聚催化體系的催化活性和各乙烯齊聚液相產(chǎn)物的選擇性，計算公式如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

式中，a為催化活性，g/(mol Cr·h)[13]；si為線性α-烯烴的選擇性，%；mtotal為反應產(chǎn)物總質量，g；mα為反應產(chǎn)物中線性α-烯烴質量，g；n為催化劑活性金屬中心物質的量，mol；t為反應時間，h。

固相產(chǎn)物經(jīng)質量分數(shù)為10%的酸化乙醇溶液洗滌，60 ℃真空干燥，稱重[8,10,14-18]。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環(huán)己烷為溶劑，考察了反應溫度對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果見表1。由表1可看出，隨反應溫度的升高，PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系的催化活性呈先升高后降低的趨勢。這是因為：隨著反應溫度升高，反應體系內(nèi)分子的平均動能增大，齊聚反應鏈增長速率和鏈轉移速率加快[19]，從而使催化活性提高；但是，乙烯在溶劑中的溶解度隨溫度升高逐漸下降，且催化劑在120 ℃的高溫下容易失活，從而導致活性降低。當反應壓力為4 MPa時，配體L1和L3所組成催化體系的催化活性在80 ℃時達到最大值，分別為5.91×106、1.95×106g/(mol Cr·h)，配體L2在100 ℃時催化活性達到最大值17.1×106g/(mol Cr·h)。說明L2組成的催化體系具有更好的高溫穩(wěn)定性。隨著反應溫度的升高，乙烯齊聚產(chǎn)物C10+選擇性增加。以配體L2為例，當反應溫度達到80 ℃時，1-己烯和1-辛烯總選擇性最高，可達62.13%，可能因為此條件下催化體系中氫消除速率比擴散速率快，從而使乙烯齊聚產(chǎn)物分布以1-己烯和1-辛烯為主，C10+產(chǎn)物總選擇性為35.66%；繼續(xù)升溫至120 ℃，催化劑可能會在高溫下部分失活，此條件下催化體系中氫擴散速率比氫消除速率快，1-己烯和1-辛烯總選擇性降低到35.35%，C10+產(chǎn)物總選擇性增至60.83%，出現(xiàn)產(chǎn)物分布較寬的趨勢[20]。這種當反應溫度過高時α-烯烴產(chǎn)物選擇性降低的現(xiàn)象，與報道的均相鉻催化劑的催化反應結果一致[21-22]。

表1 反應溫度對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 1 Effects of reaction temperature on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

2.2 反應壓力對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環(huán)己烷為溶劑，考察了反應壓力對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果列于表2。由表2可以看出,隨著反應壓力的升高，PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系的催化活性呈上升的趨勢。這是因為，在反應動力學上，隨著反應壓力升高，氣相乙烯分子向溶劑擴散速率加快[20]，反應體系中乙烯單體的濃度增大，乙烯分子向活性中心進攻參與配位插入的幾率增大，表現(xiàn)為催化體系的催化活性提高。隨著壓力升高，乙烯齊聚產(chǎn)物C10+選擇性增加。以配體L2所在的催化體系為例，當反應壓力為1.0 MPa時，1-己烯和1-辛烯的總選擇性高達93.43%，幾乎沒有C10+產(chǎn)物；當反應壓力升高至4.0 MPa時，1-己烯和1-辛烯的總選擇性僅為58.21%，C10+產(chǎn)物總選擇性增至38.26%。分析其原因，可能是反應壓力升高，對催化劑的催化行為產(chǎn)生了顯著的影響。在較高反應壓力下乙烯齊聚催化體系中氫擴散速率比氫消除速率快，從而導致C10+產(chǎn)物選擇性增加，這種在反應壓力升高時產(chǎn)物選擇性分布較寬的現(xiàn)象，與報道的均相鉻催化劑的催化反應結果是一致的[12,14,21-22]。

表2 反應壓力對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 2 Effects of reaction pressure on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

2.3 Al/Cr摩爾比對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環(huán)己烷為溶劑，考察了不同Al/Cr摩爾比對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果見表3。由表3可知，隨著助催化劑DMAO/AlEt3摩爾濃度增加，PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系的催化活性不斷增加[23-24]。這是因為在乙烯齊聚反應體系中，當Al/Cr摩爾比為300時，助催化劑DMAO/AlEt3摩爾濃度較低，大部分用于除去反應體系中水、氧等雜質，剩余的量不足與主催化劑和配體作用形成活性物種；而當Al/Cr摩爾比為700時，助催化劑DMAO/AlEt3摩爾濃度較高，可能使催化劑活性中心被過度還原生成非選擇性齊聚物，或者催化體系催化活性增加后α-烯烴發(fā)生共聚，1-己烯和1-辛烯選擇性下降，C10+產(chǎn)物選擇性有所增加。因此，當3種催化體系Al/Cr摩爾比為500時為最佳，乙烯齊聚催化活性較高，且1-己烯和1-辛烯的總選擇性最好，分別為89.42%、93.43%、92.94%。

表3 Al/Cr摩爾比對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 3 Effects of Al/Cr molar ratio on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

2.4 反應時間對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環(huán)己烷為溶劑，考察了反應時間對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果見表4。由表4可知，對于L1/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系來說，最佳反應時間為15 min，這表明該乙烯齊聚反應體系可以在較短的反應時間被完全活化。L2(L3)/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系最佳反應時間均為30 min，增加反應時間會降低該催化體系的催化活性，對1-己烯和1-辛烯的選擇性基本沒有影響。

表4 反應時間對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 4 Effects of reaction time on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

2.5 配體結構對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環(huán)己烷為溶劑，考察了配體結構對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果見表5。L1/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3體系催化乙烯齊聚產(chǎn)物中，1-己烯和1-辛烯的總選擇性為89.42%，活性為1.11×106g/(mol Cr·h)。將與P相鄰的N上的取代基甲基(L1)換成異丙基(L2)后，其組成的催化體系乙烯齊聚產(chǎn)物中1-己烯和1-辛烯的總選擇性可達到93.43%，且高壓條件下其催化活性較L1提高了10倍，可達到1.71×107g/(mol Cr·h)。這可能是由于配體更換取代基后，L2中心N原子的空間位阻增大[25]，從而使催化性能發(fā)生顯著變化。將L2骨架中乙基換為正丙基得到L3，其組成的催化體系乙烯齊聚產(chǎn)物中1-己烯和1-辛烯的總選擇性為92.94%，但活性降低約為L2的1/10，為0.26×106g/(mol Cr·h)。其原因可能是亞甲基的加入使P1-Cr-P2咬合角變大，不利于骨架取代基與催化中心之間的相互作用，較大的P1-Cr-P2咬合角也可能是配體與CrCl3(THF)3之間弱配位的原因之一，從而降低催化活性。

表5 配體結構對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 5 Effects of ligand structure on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

3 結 論

(1)當反應溫度為100 ℃、反應壓力為4.0 MPa時，L2/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3體系催化乙烯齊聚的活性可達到1.71×107g/(mol Cr·h)，該催化體系具有較高的熱穩(wěn)定性。

(2)在不同壓力下，3種PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系產(chǎn)物分布差異很大。當反應壓力為1.0 MPa時，3種催化體系產(chǎn)物以1-己烯和1-辛烯為主；當反應壓力為4.0 MPa時，3種催化體系1-己烯和1-辛烯產(chǎn)物選擇性降低，C10+產(chǎn)物選擇性有所增加。

(3)配體結構對催化性能有較大影響。當配體L1中引入空間位阻較大的取代基團異丙基(L2)時，乙烯齊聚活性顯著提高，且熱穩(wěn)定性好；將L2骨架中乙基換為正丙基得到L3，其活性和穩(wěn)定性均降低，可能是由于P1-Cr-P2咬合角變大造成的。