酰胺類萃取劑萃取分離銪的研究進展

牛雁寧， 張奕穎， 張貢鈺， 袁 媛

（南京林業(yè)大學 淮安校區(qū)，江蘇 淮安 223003）

銪元素是鑭系元素重要的稀土元素之一，金屬銪化學性質(zhì)非?；顫?，銪在地殼中的含量為0.000 106%，是最稀有的稀土元素，主要存在于獨居石和氟碳鈰礦中。已經(jīng)在許多領域得到廣泛的應用，如應用于工業(yè)領域的熒光材料和醫(yī)療領域的醫(yī)學材料[2]。另一方面，銪也廣泛用于制造反應堆控制材料和中子防護材料，銪元素具有高中子吸收截面，是重要的裂變產(chǎn)物之一，存在于高放射性的廢液中。從高放射的廢液中去除Eu3+將大大提高分離嬗變效率[2-3]。目前，已經(jīng)有很多方法用于Eu3+的分離，主要有溶劑萃取法[4]、吸附法[5]、離子交換法等等。在這些分離方法中，溶劑萃取法是廣泛使用的一種方法，溶劑萃取具有操作簡單、分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、溶劑容易回收等一系列優(yōu)點，因而逐漸變成分離Eu3+的主要方法。目前，萃取銪所普遍使用的萃取劑主要是含磷的磷酸酯類萃取劑，主要有磷酸三丁酯（TBP）[6]、對正辛基苯基- N,N'-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦（CMPO）[7]、二(2-乙基己基)二硫代次膦酸（D2EHDTPA）[8]等等。這些含磷的萃取劑在萃取分離過程容易形成三相，以及不能完全燃燒并對環(huán)境產(chǎn)生二次污染物等一系列缺點[9]，因此，通過簡單的步驟合成高效可替代的新型萃取劑引起研究者的興趣。

研究最多的萃取劑主要有酰胺類萃取劑，酰胺萃取劑由于容易合成、不易水解、能完全燃盡、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，被認為是今后最有前途的萃取劑之一，與胺類、磷類萃取劑相比，酰胺的結構中含有N-C=O官能團，電子可以在 N、C、O 三個原子上發(fā)生離域，使配位原子的電負性增強，從而增強了與稀土元素的配位而增加配合物的穩(wěn)定性。

目前，國內(nèi)外相關的研究主要有Manchanda V K等綜述了酰胺、二胺作為萃取劑用于核燃料處理的后端循環(huán)，并指出二甘醇胺（DGA）類萃取劑已經(jīng)成為從高放廢液（HLLW）中分離三價錒系元素和鑭系元素的最有效的萃取劑[10-11]。劉敏等側重綜述了酰胺莢醚類萃取劑的結構與萃取性能關系的進展情況[12]，劉櫟錕等側重綜述了酰胺莢醚類萃取劑用于高放廢液分離錒系元素的研究進展，并探討了酰胺莢醚類萃取的錒系元素的熱力學及工藝研究[13]。而本文側重于對酰胺類萃取劑萃取銪的研究進行綜述。

1 不同類型的酰胺萃取劑

1.1 丙二酰胺和丁二酰胺類萃取劑

早在1960年Siddall首先提出酰胺類化合物可以用來萃取分離稀土金屬以來[14]，酰胺類萃取劑得到了快速的發(fā)展，二取代烷基酰胺能分離錒系和鑭系元素，而且特定結構的酰胺還可用于三價和四價錒系元素的分離，同時該類萃取劑不含硫、磷，被認為是新型綠色環(huán)保型萃取劑[15]。Nakamura課題組最早報道了N,N'-二甲基-N,N'-二丁基丙二酰胺（DMDBMA）對鑭系元素的萃取行為，該萃取劑對鈾酰（VI）離子有萃取能力，但對鑭系（III）離子的萃取能力較弱，并證明了該萃取劑與三價的鑭系金屬（La、Nd、Eu）的硝酸鹽可形成 Ln(NO3)3·2DMDBMA 配合物，萃取劑中的兩個羰基氧原子與三價的鑭系離子能夠形成雙齒配位[16]。

目前，丙二酰胺化合物中被篩選出萃取分離效果最好的兩個化合物N,N'-二甲基- N,N'-二丁基十四烷基丙二酰胺（DMDBTDMA）和 N,N'二甲基-N,N'-二辛基-2-(2-己基乙氧基)丙二酰胺（DMDOHEMA），已經(jīng)在法國核燃料后處理中的 DIAMEX流程中被用于萃取分離錒系元素和鑭系元素[17]，但是這類萃取劑對三價鑭系元素的離子有很低的分配比，這就迫使在萃取過程中，需要增加有機相中萃取劑的濃度，而且在實際萃取過程中容易產(chǎn)生第三相，因此需要加入相改良劑或合成更加高效的萃取劑來代替。

2019年，Yan課題組合成了一系列9種含有雙琥珀酰胺（BisSCA）骨架的萃取劑（圖1），考察了其在硝酸中萃取U(VI)、Th(IV)和Eu(III)的萃取能力和萃取分離效果。結果顯示9種雙－丁二酰胺對U(VI)、Th(IV)具有較強的萃取能力，但對萃取Eu3+的萃取能力相對較弱，但是使用TBDE-BisSCA（1d）萃取劑，在6 mol/L的HNO3溶液中，Th(IV)/Eu(III)分離因子達166.6，U(VI)/Eu(III)的分離因子可達132.6，這表明，該類萃取劑可完全實現(xiàn)錒系元素和稀土元素Eu的分離[18]。

圖1 9種雙丁二酰胺（BisSCA）萃取劑[18]

1.2 酰胺莢醚類萃取劑

20世紀90年代初，Stephan等報道了二甘醇酰胺（DGA）配體萃取不同金屬離子的研究[19]。從丙二酰胺雙齒配體到三齒DGA配體的變化顯著增加了對三價錒系和鑭系元素的親和力。醚氧基的氧原子提供了一個用于金屬配位的位點，因此 DGA配體可認為是三齒配體，使得相比雙齒配體的丙二酰胺它們的萃取能力更強。因此，只要較低的 DGA萃取劑濃度就能做到高效萃取，得到較高的分配比。3-氧戊二酰胺因醚氧鍵的柔性作用對鑭系元素有較好的萃取能力，且合成簡單、耐輻射、能完全燃燒而不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點而已被廣泛關注[11]。

Sasaki Y報道并合成了兩種不同的FDG萃取劑（圖2），以甲苯為稀釋劑，在1M NaClO4存在下研究了 Eu3+、Am3+、Th4+、NpO2+和 UO22+的萃取行為，發(fā)現(xiàn) N,N'-二甲基-N,N'-二己基-3-氧戊二酰胺（DMDHOPDA）對Eu3+具有優(yōu)良的萃取性能，同時Eu3+/Am3+的分離因子可達8.64[20]。Sasaki Y等合成了對稱的六種酰胺莢醚萃取劑O(-CH2-CO-N(-CnH2n+1)2)2（n＝3、4、5、6、8、10）。使用正十二烷為稀釋劑，在1 M的硝酸溶液中萃取Eu和Am，研究表明，隨著氮原子上烷基的增加萃取效率下降[21]。

圖2 SasakiY報道的兩種萃取劑[20]

陳文俊等合成并報道了酰胺莢醚類萃取N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-3-氧-戊二酰胺（DMDOGA）萃取三價釔、鑭和銪的研究，三價稀土與DMDOGA在有機相中形成配位比為1∶2的萃合物[22]。葉國安等報道了 N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）、N,N,N',N'-四異丁基-3-氧戊二酰胺（TiBOPDA）和 N,N,N',N'-四丁基-3,6-二氧辛二酰胺（TBDOODA）在硝酸介質(zhì)中對Am3+和Eu3+的萃取機理，TBOPDA對镅和銪的萃取分配比最大，TBOPDA莢醚類萃取劑與Eu3+形成3∶1的萃取絡合物[23-24]。當金屬離子和硝酸的濃度較高時，二甘醇酰胺萃取劑在正十二烷等脂肪族溶劑中萃取時能夠形成第三相，為了避免三相的形成，需要在體系中加入N,N'-二己基辛酰胺（DHOA）為相調(diào)節(jié)劑。2014年，朱文彬等報道了以N,N,N',N'-正四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）和N,N-二己基辛酰胺（DHOA）為萃取劑、正十二烷為稀釋劑對Am3+和三價鑭系元素的萃取行為[25]，結果顯示，TODGA萃取三價鑭系元素的分配比隨著鑭系原子序數(shù)的增加而增加，Am的分配比與Eu相近。然而DHOA的加入，對三價的鑭系的萃取有一定的抑制作用。曹石巍等報道了四種不同鏈長的N,N,N',N'-四烷基-3-氧-戊二酰胺和四乙基雙三嗪吡啶（C2-BTP）作為協(xié)同萃取劑、使用二氯乙烷作為稀釋劑，在硝酸體系中研究了對Am3+和Eu3+的協(xié)同萃取行為。結果表明，使用混合萃取劑時，Am和Eu的分配比比單獨使用兩種萃取劑時萃取分配比高，這說明萃取過程具有協(xié)同作用[26]。

Wang等合成了兩個二甘醇酰胺同系物 N,N,N',N'-四辛基-3,6-二氧辛二酰胺（DOODA）和 N,N,N',N'-四辛基-3,6,9-三氧十一烷二酰胺（TOUDA）（圖3）。研究了它們對Am和Eu的萃取行為，并與N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二胺（TODGA）進行了比較。發(fā)現(xiàn)隨著萃取劑結構中醚氧數(shù)的增加，對Am和Eu的萃取能力均降低。與TODGA相比，發(fā)現(xiàn)DOODA和TOUDA的選擇性發(fā)生了重大的變化，這更不利于萃取Eu3+。DOODA萃取的分離因子Am/Eu最大值為3.5[27]。

圖3 二甘醇酰胺及其類似物DOODA和TOUDA[27]

2018年，筆者合成并報道了三種4-氧庚二酰胺（OHAs）類型的萃取劑N,N'-二甲基-N,N'-二丁基-4-氧庚二酰胺（DMDBOHA）N,N'-二甲基-N,N'-二己基-4-氧庚二酰胺（DMDHOHA）和N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-4-氧庚二酰胺（DMDOOHA）（圖4），研究了這些萃取劑在離子液體 1-甲基-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽（[Cn-mim+][PF6-]，n＝4, 6, 8）中從硝酸水溶液中萃取Eu3+的行為。結果顯示，DMDOOHA（7c）是較好的萃取劑，在離子液體中對Eu3+的具有強烈親和力，萃取劑與Eu3+通過陽離子交換機理形成4∶1配合物[28]。

圖4 三種4-氧代庚二酰胺（OHAs）為萃取劑[28]

為了提高對Eu3+的更強的萃取性能，2014年，黃松等設計了N,N,N'',N'''-四正辛基-N',N''-乙二基-雙二苷酰胺（TOE-BisDGA）8a和N,N,N''',N'''-四正辛基-N',N''-間苯二甲基-雙二苷酰胺（TOX-BisDGA）9a兩種新型的萃取劑（圖5）[29]，以磺化煤油和正辛醇的混合溶液作為稀釋劑，在硝酸介質(zhì)中研究了Eu3+和Am3+的萃取行為，結果表明，2種萃取劑對Eu(III)有較強的親和力，在低酸度時與Eu可形成1∶1型的萃合物。而在高酸度時可形成2∶1的萃合物，兩種萃取劑萃取Eu的能力都大于Am，而且TBE-BisDGA具有較強的萃取Eu3+和Am3+的能力大于TBX-BisDGA。該課題進一步報道了類似的萃取劑TBE-BisDGA（8b），TBX-BisDGA（9b）萃取Eu的結果[30]。

圖5 四種新型的雙二苷酰胺萃取劑[29-30]

2017年，Ren等合成了一系列9種雙戊二酰胺（BisDGA）骨架的萃取劑（圖6），以正十二烷為稀釋劑，比較研究了在硝酸水溶液中對U(VI)、Th(IV)和Eu(III)的萃取[31]。結果表明9種BisDGA骨架的戊二酰胺萃取劑對U、Th、Eu的有較強的萃取能力，在3 mol/L的HNO3溶液中，使用TOiPE-BisDGA萃取劑（10c）, Th (IV)/Eu (III)的分離因子可達69.5，可完全實現(xiàn)錒系元素和稀土元素的分離。Ren等進一步使用THE-BisDGA、THEE-BisDGA、TOPE-BisDGA三種萃取劑，以10%正辛醇/煤油為稀釋劑，研究了Eu(III)和Am(III)的萃取分離。當Eu(III)離子濃度低于BisDGA配體濃度時，形成1∶2和1∶3的絡合物， 當Eu(III)離子濃度接近或超過BisDGA配體濃度時，則形成1∶1的絡合物。在BisDGA骨架中間氮原子上引入給電子基團乙基后，其對三價金屬離子的分配比和分離因子Eu(III)/Am(III) 顯著增強，三價Eu(III)的分配比均高于Am(III)，理論計算進一步證明Eu(III)與萃取劑形成的配合物比相應的Am(III)與萃取劑形成的配合物更穩(wěn)定[32]。

圖6 9種BisDGA骨架的萃取劑[31]

Murillo等合成了一系列雙二甘醇酰胺的萃取劑（圖7）[33]，在硝酸溶液中研究了Am(III)和Eu(III)的萃取。這些萃取劑的選擇性萃取Eu的效果均比萃取Am(III)的效果高，這與黃松等報道的結果完全吻合[29-30]。同時比單個的二甘醇酰胺（TBDGA，DMDODGA，TODGA）萃取劑的活性高，對這一些萃取劑進行篩選研究，發(fā)現(xiàn)當使用萃取劑13e時，分離因子Eu/Am達到最高6.8。表明分子中的非極性碳鏈對萃取有顯著的影響。

圖7 Murillo等報道的雙戊二酰胺骨架的萃取劑[33]

1.3 吡啶二酰胺類的萃取劑

2006年Alyapyshe合成了一系列N,N-二取代的吡啶甲酰胺和N,N,N',N'-四烷基吡啶-2,6-二甲酰胺類的萃取劑（圖8），在高氯酸和硝酸介質(zhì)中研究了萃取Am和Eu的萃取行為，吡啶-2,6-二甲酰胺的萃取性能強烈依賴于酰胺上的N原子上的取代基的不同。相比之下，酰胺N原子上帶有芳基的萃取劑對萃取镅和銪的性能較好。2,6-吡啶二甲酰胺（含一個吡啶氮16）萃取物 Am(III)自1 M HNO3，Am/Eu分離因子接近6[34-35]。這類萃取劑除了取代基的類型和鏈的長度是影響萃取效果以外，吡啶環(huán)的數(shù)目也影響萃取效果。在這一類萃取劑中，酰胺上的氧原子和吡啶環(huán)上的氮都參與了金屬絡合物的形成，氧原子作為“硬”電子給體原子，增加配體對 f 區(qū)元素的親合性，使萃取的分配比得以提高。與鑭系元素相比，錒系元素是“軟”的金屬。氮原子作為“軟”給體原子與錒系元素可形成了較強的配合物，因此可以通過改變該類萃取劑中吡啶環(huán)的數(shù)目來改變萃取錒系鑭系元素的分配比，但是由于吡啶的堿性，導致萃取能力的最大值向較低的酸度區(qū)域轉(zhuǎn)移，能獲得較大的分離因子。例如，具有兩個吡啶部分的二酰胺（如2,2'-聯(lián)吡啶-6,6'-二甲酰胺類萃取劑達12[36-37]，1,10-菲羅啉-2-甲酰胺的分離因子高達20）[38]。但是研究發(fā)現(xiàn)二酰胺在其結構中含有三個氮雜環(huán)的三吡啶二甲酰胺20對Am(III)和Eu(III)的分配比很小，不足以有效的回收Am和Eu[39]。

圖8 吡啶酰胺類萃取劑[34]

1.4 乙酰胺基胺萃取劑

Sasaki Y等人報道了MIDOA（圖9, 21）和三乙酰胺基胺類的衍生物NTAamide萃取金屬離子的研究，MIDOA和NTAamide從硝酸溶液中能夠萃取錒系和鑭系元素，但是得到較低的分配比[40]。進一步的研究表明，三乙酰胺基胺類的衍生物NTAamide（22c）在一定程度上可以選擇性地從Eu3+中分離出Am3+。如以正十二烷為稀釋劑，在0.20 mol/L HNO3溶液中，分離因子SF(Am/Eu)為9.67[41-42]。

圖9 MIDOA[41]和NTAamide萃取劑[44]

Wang等合成了八種不同取代基的（三乙酰胺基）胺（NTAamide）的新型萃取劑22（圖9），研究了萃取劑的結構與萃取性能之間的關系，以及它們對Am3+和Eu3+的萃取行為。直鏈較長的脂肪族取代基22a萃取劑有利于萃取，大空間位阻和芳族取代基則不利于萃取。Am和Eu的分配比隨萃取劑濃度的增加或水相酸度的減小而增大。同時表明該類型的萃取劑與Eu3+形成1∶1的萃取絡合物。分離因子SF(Am/Eu)的分離因子最高可達12[43]。由于TBE-BisDGA類型的萃取劑對Eu3+有很高的選擇性，因此在NTAamide萃取體系中加入水溶性的BiSDGA能增加Am /Eu的分離因子[44]。

2 四類萃取劑萃取性能的比較

表1是四種萃取劑的優(yōu)缺點對比研究，可以看出，簡單的酰胺萃取劑類雖然原料易得，容易合成，但對 Eu的萃取能力弱，萃取過程中需要的濃度大，會有三相產(chǎn)生。在酰胺類萃取劑中增加氧原子可增加其與Eu的配位，因此，酰胺莢醚類萃取劑對Eu的萃取能力和選擇性高，但是在萃取過程中也可能隨著萃取劑結構的改變以及萃取工藝條件的改變會產(chǎn)生第三相，需要加入相改良劑或?qū)ζ浣Y構進行修飾，來獲得較高的分配比和萃取選擇性。吡啶二甲酰胺類和酰胺基胺類雖然能夠從溶液中萃取Eu，但對Eu的選擇性不高，同時由于吡啶和胺類的化合物的堿性特征，高酸度下進行萃取時萃取性能降低。

表1 四類萃取劑萃取Eu的對比

3 總結和展望

綜上所述，當前使用的酰胺萃取劑、酰胺莢醚類萃取劑、吡啶二甲酰胺類萃取劑、乙酰胺基胺萃取劑等已經(jīng)成功的應用在萃取分離銪和錒系元素，在已報道的四種酰胺類萃取劑當中，酰胺類莢醚類萃取劑對Eu可得到較大的分配比和選擇性，尤其結構較復雜的雙DGA萃取劑對Eu的萃取效率和選擇性更高，因此，進一步對DGA類型的萃取劑進行修飾，不僅在提高Eu萃取效率的同時，而且提高與不同價態(tài)錒系元素的分離能力仍是今后不斷努力的方向。