電絮凝-電滲析組合工藝處理煉油污水的中試研究

吳盼盼， 王涵， 凌二鎖， 樂(lè)淑榮

（蘇州科環(huán)環(huán)?？萍加邢薰荆?江蘇 昆山 215300）

煉油污水成分復(fù)雜， 經(jīng)過(guò)物理、 生化二級(jí)處理后的污水中COD、 總硬度、 總堿度等指標(biāo)往往達(dá)不到回用水水質(zhì)要求， 需對(duì)其進(jìn)行深度處理。

電絮凝技術(shù)具有電化學(xué)氧化、 絮凝、 氣浮等多種作用， 且具有操作簡(jiǎn)單、 效率高、 低污染等特點(diǎn)， 對(duì)水中的硬度和總磷有較好的處理效果［1-3］。電滲析是在直流電場(chǎng)的作用下， 以電位差為推動(dòng)力， 并利用離子交換膜的選擇透過(guò)性將電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)的一種膜分離技術(shù)。 電滲析具有設(shè)備簡(jiǎn)單、 出水效果等優(yōu)點(diǎn)， 在RO 濃水［4］、 焦化廢水［5］的中水回用中均得到應(yīng)用。

本研究采用電絮凝－電滲析組合工藝對(duì)煉油污水生化出水開(kāi)展中試試驗(yàn)研究， 旨在探討該組合工藝對(duì)污水中的電導(dǎo)率、 總磷酸鹽、 硫酸根離子、 總堿度和COD 的去除效果， 以期為電絮凝－電滲析組合工藝在污水回用的工程化應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)及回用水指標(biāo)

某石化企業(yè)污水處理廠采用隔油-氣浮-A／O-二沉池組合工藝處理煉油污水， 處理后出水水質(zhì)較好， 部分指標(biāo)可滿(mǎn)足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的水污染物排放限值要求。為達(dá)到節(jié)約用水的目的， 決定對(duì)二級(jí)生化處理出水進(jìn)行深度處理后回用， 回用水在滿(mǎn)足GB／T 19923—2005《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》的基礎(chǔ)上， 根據(jù)企業(yè)自身需求， 制定了內(nèi)部回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)， 具體水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 生化出水和回用水水質(zhì)Tab. 1 Quality of biochemical effluent water and reuse water

該水樣具有濁度、 總硬度、 硫酸根離子、 電導(dǎo)率較高等特點(diǎn)， 為達(dá)到企業(yè)回用水水質(zhì)要求， 需對(duì)濁度、 總硬度、 總堿度及電導(dǎo)率等進(jìn)行深度處理。

1.2 試驗(yàn)工藝及裝置

中試裝置處理規(guī)模為0.1 m3／h。 以該石化公司污水處理廠的生化出水為試驗(yàn)用水， 回用工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 中試工藝流程Fig. 1 Process flow of pilot-scale test

進(jìn)水投加液堿調(diào)節(jié)pH 值， 經(jīng)管道混合后自流進(jìn)入電絮凝反應(yīng)池及沉淀池， 去除濁度、 總硬度、總磷酸鹽及部分COD， 溢流經(jīng)砂濾池后進(jìn)入中和池， 經(jīng)過(guò)加酸回調(diào)pH 值后， 由中和池進(jìn)入電滲析裝置進(jìn)行脫鹽處理。 電滲析產(chǎn)水為回用水。

各單元工藝參數(shù)如下： ①電絮凝反應(yīng)池： 尺寸為450 mm × 400 mm × 400 mm， 15 V／20 A； 陽(yáng)極鐵板及陰極不銹鋼板， 尺寸為300 mm×300 mm×5 mm， 極板間距為2.0 cm。 ②沉淀池： 尺寸為800 mm × 500 mm × 700 mm。 ③砂濾池： 尺寸為300 mm× 300 mm × 700 mm， 內(nèi)鋪30 L 石英砂。 ④中和池： 尺寸為500 mm×300 mm×700 mm。 ⑤電滲析： 尺寸為900 mm × 800 mm × 700 mm， 15 V／20 A， 一段式2 對(duì)聚乙烯異相離子交換膜， 有效膜面積為0.02 m2， 脫鹽率為75%， 操作壓力為0.01 ～0.02 MPa， 自動(dòng)倒極， 倒極周期為30 min。

1.3 試驗(yàn)方法

采用電絮凝－電滲析組合工藝對(duì)煉油廠外排水作為回用水開(kāi)展研究， 在連續(xù)運(yùn)行的條件下， 分析檢測(cè)裝置的進(jìn)出水水質(zhì)， 考察電絮凝－電滲析組合工藝對(duì)電導(dǎo)率、 硫酸根離子、 總磷酸鹽、 總堿度和COD 水質(zhì)指標(biāo)的處理效果。

在對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水樣開(kāi)展電絮凝－電滲析小試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上， 進(jìn)行運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化， 電絮凝工藝的初始pH 值為10， 電流密度為10 mA/cm2， 電解時(shí)間為20 min； 電滲析工藝采用一級(jí)一段循環(huán)式操作模式， 在小試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上， 淡化室和濃縮室的最佳運(yùn)行流量為1.0 m3／h， 濃縮室和淡化室體積比為3 ∶1， 開(kāi)展電滲析連續(xù)流中試試驗(yàn)。

1.4 分析方法

濁度采用LP 2000－11 型便攜式濁度計(jì)法， 總硬度采用EDTA 滴定法， 總堿度采用容量法， 總磷采用鉬酸銨分光光度法， COD 采用重鉻酸鹽法，硫酸鹽采用重量法， 電導(dǎo)率采用DDSJ－308A 型電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電絮凝單元對(duì)總硬度的去除效果

總硬度是回用水一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)， 硬度過(guò)高會(huì)對(duì)電滲析膜產(chǎn)生不良影響［6］。 在初始pH 值為10， 電流密度為10 mA／cm2， 電解時(shí)間為20 min 的條件下， 中試過(guò)程中電絮凝單元總硬度的去除效果見(jiàn)圖2。

由圖2 可知， 進(jìn)水總硬度在178.5～233.9 mg／L 之間波動(dòng)， 平均總硬度為214.7 mg／L， 出水總硬度為4.2 ～ 23.4 mg／L， 平均值為15.1 mg／L， 總硬度的平均去除率為93.1%。 廢水中的鈣離子、 鎂離子以及電離出的鐵離子在氫氧化鈉的作用下， 生成CaCO3、 Mg（OH）2和Ca（OH）2沉淀， 利用Fe（OH）3膠體的吸附、 網(wǎng)捕及共沉淀作用， 實(shí)現(xiàn)對(duì)總硬度的高效去除［7］。 同時(shí)， 通過(guò)電絮凝作用去除水中的鈣鎂硬度， 減少了硬度離子對(duì)后續(xù)電滲析膜的污染。

圖2 電絮凝單元對(duì)總硬度的去除效果Fig. 2 Total hardness removal in elctrocoagulation unit

2.2 電絮凝單元對(duì)濁度的去除效果

濁度指標(biāo)一定程度上反應(yīng)了水體中懸浮物及膠體物質(zhì)的總量， 中試過(guò)程中， 電絮凝單元對(duì)濁度的去除效果見(jiàn)圖3。

圖3 電絮凝單元對(duì)濁度的去除效果Fig. 3 Turbidity removal in electrocoagulation unit

由圖3 可知， 進(jìn)水濁度變化較大， 在10.7 ～38.2 NTU 之間波動(dòng)， 平均濁度為20.6 NTU， 出水濁度基本穩(wěn)定， 平均值為0.4 NTU， 濁度的平均去除率為97.9%。 進(jìn)水中膠體和懸浮物在電場(chǎng)的作用下， 更容易脫穩(wěn)［8］， 從而更利于絮體沉淀， 進(jìn)而得以去除。 出水濁度達(dá)到電滲析系統(tǒng)的進(jìn)水要求， 避免了對(duì)電滲析膜的污染。

2.3 組合工藝對(duì)總磷酸鹽的去除效果

加堿調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 值為10， 控制電絮凝反應(yīng)池的電流密度為10 mA／cm2， 電解時(shí)間為20 min， 出水進(jìn)入砂濾池， 水力停留時(shí)間為0.3 h， 砂濾出水加酸自流進(jìn)入中和池， 水力停留時(shí)間為0.5 h， 出水經(jīng)過(guò)加壓泵進(jìn)入電滲析單元， 控制操作電壓為15 V， 電流為3 A， 淡化室和濃縮室的最佳運(yùn)行流量為1.0 m3／h， 濃縮室和淡化室體積比為3 ∶1， 開(kāi)展組合工藝處理煉油污水生化出水的試驗(yàn)研究。

生化出水中磷的主要形態(tài)是磷酸鹽， 其占比達(dá)到總磷的80% 以上， 而回用水中的總磷酸鹽是引起系統(tǒng)結(jié)垢的主要因素之一［9］， 因此通過(guò)控制總磷酸鹽濃度降低結(jié)垢趨勢(shì)。 考察組合工藝對(duì)總磷酸鹽的去除效果， 結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 組合工藝對(duì)總磷酸鹽的去除效果Fig. 4 Removal of total phosphate by combined process

由圖4 可知， 進(jìn)水總磷酸鹽的質(zhì)量濃度為1.62～3.42 mg／L， 波動(dòng)較大， 該組合工藝有一定的抗沖擊能力， 出水總磷酸鹽濃度較為穩(wěn)定， 電絮凝單元出水總磷酸鹽的質(zhì)量濃度為0.08 mg／L， 去除率達(dá)到97.1%， 對(duì)總磷酸鹽的去除起主要作用， 這是因?yàn)殡娦跄に嚥捎描F電極， 磷酸根與電極溶出的鐵離子形成難溶物磷酸鐵， 使出水磷酸鹽濃度得以降低［10-11］。 電滲析單元出水總磷酸鹽平均質(zhì)量濃度為0.06 mg／L， 遠(yuǎn)低于回用水的總磷酸鹽指標(biāo)要求。

2.4 組合工藝對(duì)電導(dǎo)率的去除效果

電導(dǎo)率表征廢水中離子強(qiáng)度， 當(dāng)回用水中的電導(dǎo)率大于1 500 μS／cm 時(shí)， 便會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢， 且電導(dǎo)率越高結(jié)垢會(huì)越嚴(yán)重， 降低水中的電導(dǎo)率可有效減緩循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)垢趨勢(shì)［12］。 組合工藝對(duì)電導(dǎo)率的去除效果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知， 中試運(yùn)行期間進(jìn)水電導(dǎo)率為1679～2 105 μS／cm， 平均值為1 906 μS／cm， 經(jīng)加堿調(diào)節(jié)pH 值， 電絮凝單元出水平均電導(dǎo)率為2 009.3 μS／cm， 略有升高； 在電滲析單元外加直流電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下， 利用離子交換膜的選擇透過(guò)性， 陰、 陽(yáng)離子分別向陽(yáng)極和陰極移動(dòng)， 出水平均電導(dǎo)率為469.3 μS／cm， 平均去除率為75.4%。

圖5 組合工藝對(duì)電導(dǎo)率去除效果Fig. 5 Removal of conductivity by combined process

2.5 組合工藝對(duì)COD 的去除效果

COD 是表征水中有機(jī)污染物的重要指標(biāo)之一，組合工藝對(duì)COD 的去除效果見(jiàn)圖6。

圖6 組合工藝對(duì)COD 的去除效果Fig. 6 Removal of COD by combined process

由圖6 可知， 中試運(yùn)行期間進(jìn)水COD 的質(zhì)量濃度為44 ～ 62 mg／L， 平均值為52.9 mg／L， 較設(shè)計(jì)進(jìn)水值偏低。 通過(guò)電絮凝工藝的混凝作用， 部分有機(jī)物通過(guò)沉淀和過(guò)濾的協(xié)同作用得以去除［13］， 電絮凝單元出水COD 平均質(zhì)量濃度為39.1 mg／L； 電滲析單元使部分帶有電荷的有機(jī)物從淡水室分離出去， 其出水COD 平均質(zhì)量濃度為20.2 mg／L， 滿(mǎn)足回用水指標(biāo)要求， 有效避免了廢水中有機(jī)物污染對(duì)回用水水質(zhì)的影響。

2.6 組合工藝對(duì)硫酸根離子的去除效果

若回用水中硫酸根離子含量過(guò)高， 會(huì)造成設(shè)備腐蝕， 且易產(chǎn)生硫酸鈣垢， 因此必須控制回用水中硫酸根離子的濃度［14］。 組合工藝對(duì)硫酸根離子的去除效果見(jiàn)圖7。

圖7 組合工藝對(duì)硫酸根離子的去除效果Fig. 7 Removal of sulfate by combined process

由圖7 可知， 中試期間進(jìn)水硫酸根離子平均質(zhì)量濃度為345.4 mg／L， 電絮凝單元出水硫酸根離子質(zhì)量濃度為335.3 mg／L， 對(duì)硫酸根離子的平均去除率僅為2.9%； 電滲析單元出水硫酸根離子平均質(zhì)量濃度為69.2 mg／L， 平均去除率為80.0%。 在電滲析單元直流電場(chǎng)的作用下， 硫酸根離子穿過(guò)陰離子交換膜向陽(yáng)極遷移， 被陽(yáng)離子交換膜截留去除。

2.7 組合工藝對(duì)總堿度的去除效果

總堿度是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的物質(zhì)總量， 主要由強(qiáng)堿、 弱堿和強(qiáng)堿弱酸鹽3 類(lèi)物質(zhì)組成。 總堿度過(guò)高， 易生成沉淀物， 從而對(duì)電滲析膜及系統(tǒng)管道產(chǎn)生影響。 運(yùn)行期間， 進(jìn)水總堿度為174.9～221.0 mg／L， 平均值為183.4 mg／L， 電絮凝單元出水平均總堿度為78.5 mg／L， 電滲析單元出水平均總堿度為15.3 mg／L， 去除率為91.6%。 電絮凝單元調(diào)節(jié)pH 值， 使得堿性條件下部分碳酸根離子與金屬離子形成沉淀物， 總堿度降低； 中和池加入酸， 部分堿性粒子與酸中和； 形成總堿度的陰離子在電滲析單元直流電場(chǎng)的作用下， 透過(guò)陰離子交換膜向陽(yáng)極遷移， 被陽(yáng)離子交換膜阻擋， 進(jìn)而得以去除。 經(jīng)組合工藝處理后， 出水總堿度完全符合回用水水質(zhì)指標(biāo)。

3 結(jié)論

（1） 采用電絮凝工藝對(duì)廢水中總硬度和濁度進(jìn)行處理， 在初始pH 值為10， 電流密度為10 mA／cm2， 電解時(shí)間為20 min 的條件下， 總硬度去除率達(dá)93.1%； 出水濁度的平均值為0.4 NTU， 濁度去除率為97.9%， 均滿(mǎn)足回用水水質(zhì)要求。

（2） 電絮凝－電滲析組合工藝對(duì)總磷酸鹽、 總堿度、 硫酸根離子均有極佳的處理效果， 出水總磷酸 鹽、 硫 酸 根 離 子 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為0.062、 69.2 mg／L， 平均去除率分別達(dá)到97.6%、 80.0%； 出水電導(dǎo)率為469.3 μS／cm， 平均去除率為75.4%， 具有良好的除鹽效果； 出水總堿度為15.3 mg／L， 平均去除率為91.6%； 出水COD 的質(zhì)量濃度為20.2 mg／L， 以上指標(biāo)均達(dá)到回用水水質(zhì)要求。 電絮凝－電滲析組合工藝可作為煉油污水循環(huán)回用的技術(shù)選擇。