林慶生 李金華 劉乃成 陳鵬程

摘 要：固相法合成釩鋯藍(lán)陶瓷色料因工藝流程簡單，易操作而受到廣泛應(yīng)用。但存在原料物理混合不均、反應(yīng)活性低導(dǎo)致的煅燒溫度高，產(chǎn)物粒度大、晶粒團(tuán)聚嚴(yán)重等問題，提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)和后期處理成本。為探索新的釩鋯藍(lán)色料制備工藝并研究在新工藝下相關(guān)的影響因素，本文采用液相的共沉淀法，以氧氯化鋯和正硅酸乙酯為原料，五氧化二釩為著色劑先制備出釩鋯藍(lán)陶瓷色料前驅(qū)體，然后經(jīng)煅燒制得了釩鋯藍(lán)陶瓷色料。著重研究了著色劑和礦化劑對產(chǎn)物發(fā)色的影響，并采用XRD和SEM等手段進(jìn)行表征。最終，在釩摻量0.2 mol/mol ZrSiO4，礦化劑NaF的含量8 wt%，煅燒溫度950℃和保溫10 min的條件下，制備出了發(fā)色好的釩鋯藍(lán)色料，礦化劑NH4Cl的過多加入對產(chǎn)物的發(fā)色有不利影響。

關(guān)鍵詞：共沉淀;釩鋯藍(lán);發(fā)色性能

1 引 言

以鋯英石為基體加入不同著色劑合成的陶瓷色料，因具有優(yōu)異的高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的發(fā)色性能受到陶瓷行業(yè)的廣泛應(yīng)用。它的生產(chǎn)成本低，化學(xué)穩(wěn)定性強，顯色穩(wěn)定，具有優(yōu)異的抵抗高溫釉熔蝕的能力[1]。主要代表有鋯鐠黃（以鐠為著色劑），鋯鐵紅（以鐵為著色劑）和釩鋯藍(lán)（以釩為著色劑），構(gòu)成了鋯英石基三原色[2]。

釩鋯藍(lán)色料是第一個被發(fā)現(xiàn)并投入工業(yè)生產(chǎn)的鋯英石基陶瓷色料。釩鋯藍(lán)色料呈色為天藍(lán)色，給人以清新淡雅的感受。根據(jù)國際照明協(xié)會色度圖，釩鋯藍(lán)色料的出現(xiàn)填補了陶瓷色料中一個色系的空白，是目前唯一能呈現(xiàn)鮮艷藍(lán)綠色的陶瓷色料。其呈現(xiàn)藍(lán)色的原理是，以硅酸鋯晶體為基體，四價釩離子進(jìn)入基體晶格中形成有限置換型固溶體，導(dǎo)致基體晶格發(fā)生畸變，造成可見光反射光譜中在475 nm附近形成一個寬的反射峰而呈現(xiàn)藍(lán)色[3]。

釩鋯藍(lán)色料的制備方法是在1948年由Seabright首次以發(fā)明專利的形式公開[4]，這種新型色料的發(fā)現(xiàn)在當(dāng)時被認(rèn)為是過去幾十年中色料制備技術(shù)中意義最重大的發(fā)明，后來出現(xiàn)的鋯英石基陶瓷色料是在釩鋯藍(lán)色料制備工藝的基礎(chǔ)上通過改變著色劑制備而成的。Seabright在專利中指出，一種新型的藍(lán)色陶瓷色料可由二氧化鋯、二氧化硅、五氧化二釩或其他能夠產(chǎn)生這些氧化物的物質(zhì)按一定的比例（鋯硅摩爾比為1：1）混合，在中性或氧化性（強還原性不宜）氣氛下通過熱處理制備而成，適量的堿特別是能引入氟的物質(zhì)能夠促進(jìn)該藍(lán)色色料的合成。該專利中描述的制備方法就是目前廣泛使用的固相法的原型。然而，固相法合成釩鋯藍(lán)存在諸多問題，例如反應(yīng)原料物理混合不均勻，原料反應(yīng)活性較低從而導(dǎo)致煅燒工藝溫度高，保溫時間長，色料晶粒粗大，團(tuán)聚嚴(yán)重，使得生產(chǎn)成本和后期研磨處理成本大大提高，而研磨時若導(dǎo)致色料晶格畸變或者破壞又會降低色料的發(fā)色性能[5]。

為了改善固相法合成鋯英石基陶瓷色料的缺陷，目前已發(fā)展了氣溶膠水解法、溶膠凝膠法和低溫燃燒法等[3， 6， 7]，然而這些方法均存在一定的不足之處。本文采用液相的共沉淀法，分別以氧氯化鋯和正硅酸乙酯為鋯源和硅源，以氨水為沉淀劑，以五氧化二釩為著色劑先制備出釩鋯藍(lán)陶瓷色料前驅(qū)體，然后加入礦化劑經(jīng)煅燒制得釩鋯藍(lán)陶瓷色料。著重研究了著色劑和礦化劑對產(chǎn)物發(fā)色的影響，并對制備的前驅(qū)體和煅燒后的產(chǎn)物采用XRD和SEM等手段進(jìn)行表征。

2實驗方法

2.1制備

本實驗采用常溫液相共沉淀的方法先制備出釩鋯藍(lán)色料前驅(qū)體，然后再無壓煅燒獲得釩鋯藍(lán)色料。本研究中采用TEOS（正硅酸乙酯）為硅源，ZrOCl2·8H2O（八水合氧氯化鋯）為鋯源，NH3·H2O為沉淀劑，V2O5（五氧化二釩）為著色劑。正硅酸乙酯（TEOS）是一種無色液體，在水中可水解放出刺激性氣體，加入酸或堿都能促進(jìn)它的水解，乙醇的加入可作為其在水中的助溶劑。TEOS的水解產(chǎn)物經(jīng)呈凝膠狀經(jīng)熱處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形二氧化硅。著色劑V2O5呈橙黃色粉末狀，微溶于水，不溶于乙醇，熔點為690℃，700℃以上顯著揮發(fā)。根據(jù)釩鋯藍(lán)陶瓷色料的晶體結(jié)構(gòu)，本實驗所用原料配料使用化學(xué)計量式VxZr1-xSiO4。前驅(qū)體制備相關(guān)的工藝流程如圖1所示。

以一次具體配方為例，取上述計量式中x=0.2（即著色劑）將稱量好的原料加水混合，ZrOCl2·8H2O迅速溶于水，水溶液呈強酸性，同時加速TEOS的水解，30 min后緩慢滴加氨水至pH為9使鋯離子完全沉淀形成氫氧化鋯溶膠并與水解完全的TEOS形成凝膠混合物，經(jīng)多次水洗溶膠凝膠混合物并離心分離后使上清液無Cl-1（硝酸銀溶液檢測），然后加入V2O5和礦化劑NaF，真空旋蒸后得到前驅(qū)體粉料。為研究著色劑摻量、礦化劑摻量和比例對產(chǎn)物發(fā)色和顆粒狀態(tài)的影響，做如下參數(shù)實驗，見表1。

2.2表征

對制備的釩鋯藍(lán)色料前驅(qū)體粉末進(jìn)行TG-DSC聯(lián)合熱分析，研究前驅(qū)體煅燒過程中所發(fā)生的變化。采用XRD（粉末衍射儀）對前驅(qū)體和煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行物相檢測和分析，利用SEM（掃描電子顯微鏡）對產(chǎn)物進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)的觀察和分析。

3結(jié)果與討論

3.1前驅(qū)體

對按上述方法制備的釩鋯藍(lán)色料前驅(qū)體進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果見圖2（a）。XRD圖譜中的彌散峰表明前驅(qū)體在未煅燒前是無定形狀態(tài)，不存在任何晶體物質(zhì)。這是由于前驅(qū)體是由共沉淀反應(yīng)生成的非晶型沉淀與水解反應(yīng)產(chǎn)生的非晶型凝膠混合干燥得到的，必須經(jīng)過后期的熱處理才能析出相應(yīng)的晶體。對干燥前驅(qū)體做了TG-DSC熱分析，結(jié)果如圖2（b）。從DSC圖線中可以看出，從左到右第一個吸熱峰在97℃附近位置，這是因為前驅(qū)體是由溶膠凝膠干燥而來的，結(jié)構(gòu)中帶有一些自由水，水的脫除需要吸熱，并伴隨著失重，因此在TG圖線中觀察到200℃以前有較大幅度的失重。200-550℃左右的失重與氫氧化鋯中的結(jié)構(gòu)水和TEOS水解形成的硅膠中的結(jié)構(gòu)水的脫除有關(guān)，由于結(jié)構(gòu)水的脫除過程緩慢，因此無明顯熱效應(yīng)。DSC圖線中第二個尖銳的放熱峰發(fā)生在575℃附近，這與脫除結(jié)構(gòu)水的氫氧化鋯形成的無定形氧化鋯析晶形成晶體有關(guān)，此后失重曲線顯示的少量失重與殘余在硅膠中的結(jié)構(gòu)水脫除有關(guān)。后期加熱過程中沒有在DSC圖線中觀察到預(yù)期的硅酸鋯晶體形成峰的原因可能是：硅酸鋯是由晶體形式的氧化鋯和脫水后的硅膠形成的無定形二氧化硅反應(yīng)得到的。經(jīng)歷了固相反應(yīng)的傳質(zhì)擴散、相界面反應(yīng)、形核長大的過程，而且反應(yīng)過程中還有礦化劑NaF與二氧化硅生成SiF4氣體加速傳質(zhì)擴散、晶體氧化鋯的相轉(zhuǎn)變以及生成中間產(chǎn)物的復(fù)雜作用機理使得反應(yīng)綜合熱效應(yīng)不明顯。DSC圖線中900℃以后的平緩吸熱峰與剩余礦化劑NaF的熔融有關(guān)。整個過程中樣品失重率約為22.6%。

3.2著色劑摻量對發(fā)色的影響

在礦化劑為8 wt%的NaF，煅燒溫度為950℃，保溫10 min的條件下僅改變著色劑釩的摻量制得的樣品發(fā)色效果如圖3。從圖中可以看出沒有加著色劑的樣品（即ZrSiO4基體）呈白色粉末狀，而加入著色劑的樣品呈現(xiàn)不同程度的藍(lán)色。其中釩摻量較多的樣品為天藍(lán)色，更接近于釩鋯藍(lán)色料理想成分的發(fā)色，而釩摻量較少的樣品則為暗淡發(fā)灰的藍(lán)色。

對此的解釋是，（a）圖中樣品是由硅酸鋯的前驅(qū)體經(jīng)煅燒得到的，在煅燒過程中由二氧化硅和二氧化鋯發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鋯，沒有著色劑釩的固溶，因此呈現(xiàn)的是硅酸鋯粉末本來的顏色，即白色。而加入著色劑的前驅(qū)物在煅燒過程中，在硅酸鋯晶體形成的同時伴有四價釩離子的固溶，雖然固溶過程對硅酸鋯晶體的晶胞參數(shù)影響甚小，但是釩以離子形態(tài)存在于硅酸鋯晶格中形成的物質(zhì)對可見光的選擇性吸收使之呈色;圖（b）中樣品藍(lán)色偏淡、發(fā)灰是由于釩摻量較少，再加上五氧化二釩的揮發(fā)，造成僅有少量的釩離子固溶。而且五氧化二釩摻量的減少會使硅酸鋯生成反應(yīng)的溫度升高[1， 8]，使得需要的工藝溫度升高造成產(chǎn)物呈現(xiàn)此顏色。圖（c）中樣品的釩摻量較多，降低硅酸鋯形成溫度的程度大，并且釩固溶量也大，因此呈現(xiàn)近于釩鋯藍(lán)色料理想的天藍(lán)色。

3.3礦化劑摻量

以NaF為礦化劑，著色劑釩摻量為0.2 mol/mol ZrSiO4，煅燒溫度為950℃，保溫10 min條件下，僅改變礦化劑NaF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究其對釩鋯藍(lán)色料發(fā)色的影響，結(jié)果如圖4。

當(dāng)NaF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，圖（a）樣品的藍(lán)色較淺。這是因為礦化劑的加入量過少，使得其較高溫度下促進(jìn)固相反應(yīng)各物質(zhì)的傳質(zhì)擴散速率較小，釩離子的固溶到硅酸鋯中的含量很少導(dǎo)致發(fā)色較淺，也就是說部分沒有固溶的硅酸鋯呈白色減弱了產(chǎn)物的發(fā)色。而加入8 wt%和10 wt% NaF的樣品藍(lán)色有很明顯的加深，圖（c）樣品的顯色藍(lán)中帶灰，而圖（b）樣品呈理想的亮藍(lán)色，說明8 wt%的NaF添加量對于促進(jìn)釩鋯藍(lán)的合成已經(jīng)很有效，過多的添加反而對產(chǎn)物發(fā)色有害，并且剩余在產(chǎn)物中的NaF礦化劑由于熔融會導(dǎo)致樣品結(jié)塊嚴(yán)重。

3.4礦化劑比例

NaF和NH4Cl是固相法合成釩鋯藍(lán)色料中常用的復(fù)合礦化劑，添加一定量的NH4Cl可有效防止產(chǎn)物結(jié)塊。為研究在本實驗系統(tǒng)下這兩種礦化劑的比例對產(chǎn)物發(fā)色的影響，在礦化劑總含量為8 wt%，著色劑釩摻量為0.2 mol/mol ZrSiO4，煅燒溫度為950℃，保溫2 h條件下，僅改變復(fù)合礦化劑NaF和NH4Cl的添加質(zhì)量比，產(chǎn)物發(fā)色光鏡圖如圖5所示。

從圖中可以看出：

在礦化劑總摻量一定的條件下，當(dāng)NaF與NH4Cl的質(zhì)量比小于等于1.1時，樣品呈灰綠色或灰褐色;當(dāng)NaF與NH4Cl的質(zhì)量比大于等于1.4時，得到了呈現(xiàn)不同程度藍(lán)色的樣品，且隨著NaF含量的增加藍(lán)色越來越鮮明，當(dāng)?shù)V化劑全部為NaF時得到了呈色最好的產(chǎn)物。

為說明圖（a）樣品和圖（h）樣品顯色的巨大差別，對只添加NH4Cl和NaF為礦化劑的樣品做了XRD物相分析和SEM形貌觀察，結(jié)果分別如圖6、圖7所示。

XRD結(jié)果表明，在煅燒溫度為950℃保溫2 h的圖（a）和圖（h）樣品的主要晶體成分均是硅酸鋯，氧化鋯和氧化硅等雜相含量很少，說明氧化鋯和氧化硅已經(jīng)反應(yīng)完全。從圖7顯微形貌照片中可以看出，樣品h的單個晶粒尺寸較大，約為2-4 μm，兩組樣品的晶粒都有較嚴(yán)重的團(tuán)聚。圖（a）樣品的晶體形態(tài)發(fā)育不好，圖（h）樣品的晶體呈棱柱狀，發(fā)育良好，更接近與四方硅酸鋯晶體理想的晶形，這是其發(fā)色具有差別的主要原因。

4結(jié)論

本文通過液相的共沉淀法制備了釩鋯藍(lán)陶瓷色料前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后制得了釩鋯藍(lán)色料。研究了前驅(qū)體煅燒過程中的變化及著色劑釩摻量和礦化劑對色料產(chǎn)物發(fā)色的影響，得到了如下結(jié)論：

（1）在以8 wt%的NaF作礦化劑，著色劑釩摻量為0.2 mol/ mol ZrSiO4，煅燒溫度為950℃，保溫10 min的條件下得到了發(fā)色良好的釩鋯藍(lán)色料，此煅燒溫度遠(yuǎn)小于固相法的煅燒溫度。

（2）共沉淀法制備釩鋯藍(lán)色料工藝過程中，氯化銨的過多添加反而對產(chǎn)物的發(fā)色有害，不利于硅酸鋯基體良好晶型的形成。在礦化劑總摻量不變的條件下，逐漸增大NaF與NH4Cl的質(zhì)量比例，產(chǎn)物的顏色由灰褐色向藍(lán)色過渡，當(dāng)質(zhì)量比大于等于1.4的條件下才能獲得藍(lán)色的產(chǎn)物，質(zhì)量比小于等于1.1時樣品呈灰褐色。

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