南曉杰 王 帥 劉立偉 趙禮兵

（1.唐山市環(huán)境規(guī)劃科學(xué)研究院(唐山市生態(tài)環(huán)境宣傳教育中心)，河北唐山063000；2.中冶沈勘秦皇島工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司，河北秦皇島066000；3.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北唐山063210）

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)分選作業(yè)后產(chǎn)生的廢棄物。 我國(guó)鐵尾礦儲(chǔ)存量呈逐年增加的趨勢(shì)，且絕大部分采用露天堆存處理，造成了土地資源的浪費(fèi)，同時(shí)也帶來(lái)了諸多環(huán)境問(wèn)題［1］。相關(guān)工作者圍繞鐵尾礦的綜合利用開展了一系列研究工作，主要包括：回收尾礦中有價(jià)組分、進(jìn)行尾礦充填、制備尾礦磚等建筑材料［2］。孔德翠等［3］對(duì)某含銅0.21%的鐵尾礦進(jìn)行磨礦—浮選試驗(yàn)，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占63%、抑制劑CaO用量4 kg/t、捕收劑Z-200用量74 g/t、起泡劑2號(hào)油用量10 g/t的條件下，經(jīng)1粗1精1掃浮選工藝，獲得了銅品位23.01%、銅回收率83.27%的銅精礦。張毅等［4］研究發(fā)現(xiàn)，將河北某鐵尾礦濃度控制在20%，絮凝劑PAM的添加量為40%時(shí)，經(jīng)膏體濃密機(jī)處理，可得到濃度70%的料漿，滿足塌陷區(qū)尾礦膏體充填的條件。劉俊杰［5］利用鐵尾礦、水泥、熟石灰、標(biāo)準(zhǔn)砂和石膏制備免燒磚，并考察了成型壓力對(duì)磚體抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)成型壓力為20 MPa時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到12.14 MPa，滿足MU10的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，不透水性路面逐漸取代了植被和裸露土壤，甚至在某些地區(qū)的覆蓋面積已超過(guò)80%，導(dǎo)致“城市熱島效應(yīng)”、地下水難以補(bǔ)充、“城市看?！焙偷孛娉两档痊F(xiàn)象愈演愈烈［6］。采用透水磚鋪設(shè)透水性路面，可有效緩解上述問(wèn)題，透水性路面已成為海綿城市道路建設(shè)的重要途徑之一。有關(guān)文件指出［7］，加快海綿城市的建設(shè)工作，要最大限度地合理利用雨水資源，到2030年，雨水資源利用率達(dá)到70%，透水路面達(dá)到4/5的區(qū)域。利用鐵尾礦制備透水磚，在緩解城市透水效果差的同時(shí)，可減少尾礦堆積，實(shí)現(xiàn)資源二次利用［8］。何曉義等［9］以鐵尾礦為主要原料，采用壓制成型和擠出成型技術(shù)制備透水磚，結(jié)果表明壓制成型制備透水磚最優(yōu)原料配比為82%尾礦、10%石硝和8%膠凝材料，擠出成型時(shí)適宜配比為75%尾礦、15%石硝、15%膠凝材料和10%高分子聚合物。趙禮兵等［10］以焙燒鐵尾礦、粉煤灰和水泥作為透水磚的膠凝材料，與未經(jīng)焙燒的鐵尾礦相比，焙燒鐵尾礦的摻合量更大，且有利于提高磚體的強(qiáng)度。

本研究在原料性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，考察了焙燒鐵尾礦用量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)透水磚強(qiáng)度的影響，并借助XRD和SEM測(cè)試技術(shù)，對(duì)透水磚的水化產(chǎn)物及其微觀形貌進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以探明焙燒鐵尾礦提高透水磚強(qiáng)度的原因，為利用焙燒鐵尾礦制備高性能透水磚提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 焙燒鐵尾礦

將某鞍山式赤鐵礦分選產(chǎn)生的尾礦進(jìn)行預(yù)富集、焙燒和磁選，得到非磁性產(chǎn)品，即為試驗(yàn)所用焙燒鐵尾礦，密度為3.07 g/cm3，其熒光光譜分析結(jié)果見表1，粒度分析結(jié)果見圖1。

由表1可知：焙燒鐵尾礦中主要成分為SiO2，含量達(dá)69.36%；其次為Fe2O3和Al2O3，含量分別為14.74%和7.26%；此外，試樣中不含砷、鎘和鉛等重金屬元素。

由圖1可知，焙燒鐵尾礦粒度較細(xì)，中位徑d50為15.09 μm，d90為58.79 μm。

1.1.2 水泥

試驗(yàn)采用的水泥為唐山冀東水泥股份有限公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，密度為3.04 g/cm3。水泥的XRD分析結(jié)果見圖2，粒度分析結(jié)果見圖3。

由圖2和圖3可知：水泥的主要礦物成分為C2S（硅酸二鈣）、C3S（硅酸三鈣）和C3A（鋁酸三鈣），其中C3S含量相對(duì)較多［11］；水泥的中位徑d50為15.97 μm，d90為38.26 μm。

1.1.3 粉煤灰

試驗(yàn)所用粉煤灰出自鞏義市豫聯(lián)電廠，呈灰色，密度為2.1 g/cm3。粉煤灰的XRD分析和粒度分析結(jié)果分別見圖4和圖5。粉煤灰的主要成分是玻璃體、石英和莫來(lái)石，中位徑 d50為 28.24 μm，d90為 105.82 μm。

1.1.4 骨料和添加劑

試驗(yàn)所用骨料為2.36～4.75 mm粒級(jí)尾礦，取自研山鐵礦，堆積密度1 390 kg/m3，表觀密度2 720 kg/m3；添加劑為市售聚羧酸系高性能減水劑。

1.2 研究方法

1.2.1 試驗(yàn)方法

透水磚設(shè)計(jì)方法為等體積法，即單位體積等于材料體積與所需的孔隙率之和，本次試驗(yàn)設(shè)定目標(biāo)孔隙率為 20%，材料體積占 80%［10，12］。材料體積中，骨料體積為50.1%（按堆積密度乘以折損率0.98后與表觀密度的比值計(jì)算），則膠凝材料和水的體積為29.9%；膠凝材料包括不同質(zhì)量的焙燒鐵尾礦、水泥和粉煤灰，其中粉煤灰占膠凝材料質(zhì)量的10%，固定水膠比為0.3。

透水磚的制備采用攪拌、振動(dòng)成型和養(yǎng)護(hù)工藝，其中攪拌時(shí)間180 s，振動(dòng)時(shí)間40 s，養(yǎng)護(hù)溫度20℃左右、濕度95%左右。在上述工藝參數(shù)下，制得不同焙燒鐵尾礦用量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的透水磚，并采用DKZ-6000型電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)和RFP-03數(shù)顯式壓力機(jī)分別測(cè)定透水磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

1.2.2 透水磚水化產(chǎn)物和微觀形貌表征

透水磚強(qiáng)度的形成與物料間的水化反應(yīng)關(guān)系緊密，故采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD），考察尾礦用量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)水化產(chǎn)物組成的影響，并采用日立S-4800掃描電鏡（SEM），對(duì)水化產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析。

2 透水磚的水化特征研究

2.1 透水磚的強(qiáng)度

焙燒鐵尾礦用量對(duì)透水磚28 d強(qiáng)度的影響如表2所示。焙燒鐵尾礦用量60%時(shí)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)透水磚強(qiáng)度的影響見表3。

由表2和表3可知：隨著焙燒鐵尾礦用量的增加，透水磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均呈逐漸降低趨勢(shì)，焙燒鐵尾礦用量增加至70%時(shí)，其抗折、抗壓強(qiáng)度分別降至2.17 MPa和8.17 MPa，不滿足國(guó)標(biāo)GB/T 25993-2010的要求；延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間可以提高透水磚的強(qiáng)度，固定焙燒鐵尾礦用量60%不變，養(yǎng)護(hù)時(shí)間3 d時(shí)，透水磚抗折、抗壓強(qiáng)度分別僅為0.92 MPa和4.48 MPa，而養(yǎng)護(hù)時(shí)間28 d時(shí)，其抗折強(qiáng)度為3.34 MPa、抗壓強(qiáng)度為15.44 MPa。

2.2 水化產(chǎn)物物相組成分析

利用焙燒鐵尾礦制備透水磚的水化過(guò)程中，首先為水泥中的硅酸二鈣（C2S）和硅酸三鈣（C3S）發(fā)生水化生成C—S—H膠凝和Ca（OH）2；其次Ca（OH）2與焙燒尾礦中的SiO2、Al2O3及水泥中的少量石膏進(jìn)一步反應(yīng)生成C—S—H膠凝和鈣礬石等。C—S—H膠凝為無(wú)定型的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在XRD圖譜中的衍射峰不明顯，而圖譜中Ca（OH）2的衍射峰相對(duì)明顯，可用來(lái)表明水化反應(yīng)進(jìn)行的程度。

2.2.1 焙燒鐵尾礦用量對(duì)水化產(chǎn)物的影響分析

焙燒鐵尾礦用量由40%逐漸增加到80%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d磚體水化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著焙燒鐵尾礦用量的增加，SiO2衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)，Ca（OH）2衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，焙燒尾礦用量為40%～60%時(shí)，圖譜中均出現(xiàn)Ca（OH）2的衍射峰，當(dāng)焙燒尾礦用量超過(guò)60%時(shí)，XRD圖譜中未見Ca（OH）2的衍射峰。原因是：隨著焙燒尾礦用量的增加，其主要成分SiO2的含量呈增加趨勢(shì)，水泥用量隨之減小，導(dǎo)致水泥水化生成Ca（OH）2的含量減少。因此，焙燒鐵尾礦用量不宜超過(guò)60%，以保持磚體具有較高的強(qiáng)度。

2.2.2 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)水化產(chǎn)物的影響分析

固定焙燒尾礦用量為60%，不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下透水磚的XRD分析結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中Ca（OH）2的衍射峰呈降低趨勢(shì)。在水泥用量不變的前提下，水泥水化反應(yīng)生成Ca（OH）2的含量一定，其衍射峰降低，表明生成的Ca（OH）2與焙燒鐵尾礦進(jìn)一步反應(yīng)，生成C—S—H凝膠等［13］。此外，圖譜中并沒(méi)有顯示水泥中主要成分，說(shuō)明水化反應(yīng)較充分，對(duì)提高磚體硬度起到了重要的作用。

2.3 水化產(chǎn)物微觀形貌分析

XRD分析結(jié)果顯示，焙燒尾礦用量在60%以下時(shí)，磚體的強(qiáng)度較好，且存在水化產(chǎn)物Ca（OH）2的衍射峰，為充分了解透水磚強(qiáng)度的形成過(guò)程，對(duì)水化產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析，整體包括簇狀、網(wǎng)狀和針狀3種結(jié)構(gòu)［14］。

2.3.1 簇狀水化產(chǎn)物微觀形貌分析

簇狀水化產(chǎn)物是熟料顆粒和水化層間出現(xiàn)的鐵硅酸鹽凝膠，這種結(jié)構(gòu)可提高透水磚的強(qiáng)度。焙燒尾礦用量對(duì)簇狀水化產(chǎn)物微觀形貌的影響見圖8。

由圖8可見：焙燒鐵尾礦用量40%和60%時(shí)，均出現(xiàn)了大量的簇狀鐵硅酸鹽凝膠層，這種形貌較為密實(shí)，使得透水磚的強(qiáng)度較高；焙燒尾礦用量80%時(shí)，凝膠層的面積較小，且結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，存在大量未水化的顆粒，造成這種現(xiàn)象的原因是焙燒尾礦用量過(guò)多，水泥用量過(guò)少，導(dǎo)致水化產(chǎn)物較少。

2.3.2 網(wǎng)狀水化產(chǎn)物微觀形貌分析

網(wǎng)狀水化產(chǎn)物是由鐵相和C—S—H膠凝相互穿插、搭接而成的，此種結(jié)構(gòu)填充在膠凝層的孔隙之間，這種形貌的出現(xiàn)使得結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，從而可以提高磚體的強(qiáng)度。尾礦用量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)此結(jié)構(gòu)的影響見圖9。

由圖9可見，在相同焙燒鐵尾礦用量的條件下，養(yǎng)護(hù)時(shí)間由3 d增加到28 d時(shí)，鐵相與C—S—H形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)面積逐漸增大，結(jié)構(gòu)變得更為密實(shí)；在養(yǎng)護(hù)時(shí)間3 d時(shí)，密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)面積較小，存在著未完全形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明3 d時(shí)水化反應(yīng)不充分，造成磚體結(jié)構(gòu)不密實(shí)，導(dǎo)致透水磚的強(qiáng)度較低。隨著焙燒鐵尾礦用量的增加，水化產(chǎn)物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的面積逐漸減小。焙燒鐵尾礦用量40%～60%時(shí)，均出現(xiàn)鐵相和C—S—H膠凝穿插的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中用量40%時(shí)，出現(xiàn)的面積相對(duì)較大，即水化反應(yīng)進(jìn)行得更為充分，透水磚強(qiáng)度相對(duì)較高；當(dāng)尾礦用量增加到80%時(shí)，未出現(xiàn)此結(jié)構(gòu)，說(shuō)明水化反應(yīng)不充分，透水磚的強(qiáng)度較低。

2.3.3 針狀水化產(chǎn)物微觀形貌分析

針狀水化產(chǎn)物為鈣釩石，同樣可增加透水磚的強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)鈣釩石的影響見圖10。

水化過(guò)程中生成的鈣釩石一般被C—S—H凝膠層包裹，提高磚體的硬度，因此鈣釩石的結(jié)構(gòu)也與透水磚強(qiáng)度有很大關(guān)系。圖10為養(yǎng)護(hù)時(shí)間3 d、14 d和28 d時(shí)鈣釩石的變化。

從圖10可以看出，3 d時(shí)鈣釩石針狀較細(xì)，結(jié)構(gòu)較稀疏；14 d時(shí)針狀結(jié)構(gòu)變粗；28 d的鈣礬石有明顯變化，交錯(cuò)在一起，即隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物鈣釩石形成的結(jié)構(gòu)更為密實(shí)。

3 結(jié)論

（1）增加焙燒鐵尾礦用量導(dǎo)致透水磚強(qiáng)度降低，延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間可增強(qiáng)透水磚的強(qiáng)度，在焙燒鐵尾礦用量60%、養(yǎng)護(hù)時(shí)間28 d的條件下，透水磚的抗折和抗壓強(qiáng)度分別為3.34 MPa和15.44 MPa。

（2）焙燒鐵尾礦用量超過(guò)60%時(shí)，原料中水泥用量過(guò)低，水化產(chǎn)物Ca（OH）2的含量明顯減少；延長(zhǎng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間，有利于促進(jìn)Ca（OH）2和焙燒鐵尾礦反應(yīng)生成C—S—H凝膠。

（3）微觀形貌分析結(jié)果顯示，透水磚中水化產(chǎn)物呈現(xiàn)出3種結(jié)構(gòu)，即簇狀結(jié)構(gòu)的鐵硅酸鹽凝膠、鐵相和C—S—H膠凝相互穿插搭接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、針狀結(jié)構(gòu)的鈣釩石，此3種結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)透水磚的強(qiáng)度。

（4）焙燒尾礦用量為40%和60%時(shí)，透水磚水化產(chǎn)物的網(wǎng)狀、簇狀和針狀結(jié)構(gòu)明顯；與養(yǎng)護(hù)時(shí)間28 d相比，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較疏松、且未形成完全的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，針狀結(jié)構(gòu)也相對(duì)較細(xì)。