磁性改性茶葉渣對(duì)鉛離子吸附性能的研究

陳金融 李書啟

摘 要：以茶葉渣為原料，通過(guò)共沉法制備鉛離子吸附材料磁性茶葉渣（Magnetic Tea Leaf，MTL），用紅外光譜對(duì)MTL的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，考察初始濃度、pH、吸附時(shí)間和溫度對(duì)吸附效果的影響。通過(guò)正交試驗(yàn)確定最優(yōu)吸附條件為鉛離子初始濃度140 μg /mL，初始pH值5.5，吸附時(shí)間140 min，吸附反應(yīng)溫度40 ℃，此條件下吸附率為79.08%，吸附容量為27.67 mg/g。

關(guān)鍵詞：磁性;改性;茶葉渣;鉛離子;吸附

近幾十年，重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重，引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注。鉛是一種對(duì)人體危害極大的有毒重金屬，當(dāng)其流入江河湖泊，水體會(huì)受到污染，還會(huì)隨食物鏈富集傳遞，對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)造成危害，若含量過(guò)高則會(huì)引起鉛中毒甚至死亡[1-2]。因此，急需高效快速的去除污水中的重金屬的方法，現(xiàn)如今去除污水中鉛離子的傳統(tǒng)方法有很多，例如生物材料吸附法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、活性炭吸附法、膜技術(shù)、離子交換法等[3-6]。

作為飲茶大國(guó)，2019年茶葉銷量為206萬(wàn)t，預(yù)計(jì)在2023年時(shí)，茶葉銷量將超過(guò)251萬(wàn)t[7]。茶葉是一種多孔性的含碳物質(zhì)，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大表面積[8]。還含有許多活性成分，如茶多糖、茶多酚（兒茶素類、黃酮苷類等）、茶皂素、可可堿、維生素、微量元素（鉀、鈉、鎂、鈣、銅、鋅等）及芳香物質(zhì)等[9]。茶葉渣作為吸附劑，常用于去除污水中Cr+、As3+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、孔雀石綠、亞甲藍(lán)、苯酚等[10-13]。通過(guò)改性方法降低成本、提高效率，例如甲醛改性[14]、茶葉渣活性炭[15]、氧化劑改性[16]、乙醇[17]、表面活性劑[18]、酸堿改性[19]，但對(duì)茶葉進(jìn)行磁性改性的研究較少。

本研究以茶葉渣為材料，通過(guò)磁性改性，得到磁性改性茶葉渣（MTL），采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定鉛含量，以鉛的吸附率和吸附容量為判斷指標(biāo)，研究MTL對(duì)污水中的鉛離子最佳吸附條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

本研究所用的綠茶購(gòu)自青島嶗陳茶有限公司;鉛[Pb（Ⅱ）]標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 ?g/mL），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司;FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、氟化銨、氨水、亞鐵氰化鉀、十二烷基硫代硫酸鈉、NaOH溶液、抗壞血酸、氯化鈣、鹽酸、無(wú)水乙醇、冰乙酸、百里酚藍(lán)、二甲酚橙均為分析純，均購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

FTIR920型紅外光譜儀：天津市拓普儀器有限公司;DZF-6020型真空干燥箱：上?？茣钥茖W(xué)儀器有限公司;BS124s型分析天平：北京賽多利斯儀器有限公司;UV1000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海天美科學(xué)儀器有限公司;XMTD-204恒溫水浴鍋：天津歐諾儀器股份有限公司。

1.3 磁性茶葉渣制備方法

1.3.1 茶葉渣的前處理工藝研究

以綠茶茶渣為原料，對(duì)綠茶進(jìn)行分揀，在90 ℃的溫度下用蒸餾水進(jìn)行色素消除，70 ℃條件下烘干至恒量，磨粉，過(guò)80目篩，并得到了后續(xù)實(shí)驗(yàn)所需的茶葉渣粉（Tea leaf，TL），置于密封袋中備用。

1.3.2 磁性粒子的制作

通過(guò)共沉法[20]制備磁性粒子，稱取FeCl3·6H2O（10.8 116 g）

和FeSO4·7H2O（5.5 604 g）溶于200 mL去離子水中，使Fe3+與Fe2+摩爾濃度比為2︰1，超聲30 min，功率400 W，兩者充分溶解混合。用25%～28%的氨水調(diào)節(jié)體系pH值為9.7，繼續(xù)超聲1 h，利用強(qiáng)力磁鐵進(jìn)行磁性分離，最后用去離子水沖洗至中性，在70 ℃下干燥至恒量，粉碎過(guò)篩后得到成品磁性粒子，置于密封袋內(nèi)封口保存。

1.3.3 磁性粒子與茶葉渣復(fù)合成磁性茶葉渣（MTL）

稱取10 g磁性粒子溶于30 mL水中，加入2.22 g十二烷基硫代硫酸鈉和1 mL 5 mol/L的NaOH溶液，將此混合物置于92 ℃的條件下加熱1 h，再用鹽酸調(diào)節(jié)至中性，收集固體，獲得磁化劑。稱取30 g處理后的茶葉渣粉浸泡在150 mL、0.002 mol/L的氯化鈣溶液中活化2 h，加入磁化劑溶于適當(dāng)量水中60 ℃攪拌，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次沖掉活化劑及剩余的磁化劑，最后將其于70 ℃烘干，得到磁性茶葉渣吸附劑MTL[21]。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

采用控制變量法分析鉛離子初始濃度、吸附時(shí)間、溫度、pH值對(duì)吸附性能的影響。稱取0.1 g的MTL加入25 mL已知濃度的鉛[Pb（Ⅱ）]標(biāo)準(zhǔn)溶液中，控制初始pH值2.0～6.5，在恒溫水浴搖床中振蕩20～160 min，溫度為20～60 ℃。吸附完成后，立即離心分離，測(cè)定鉛離子濃度，并計(jì)算吸附率（式1）和吸附容量（式2）。制備1 ?g/mL、2 ?g/mL、4 ?g/mL、6 ?g/mL、8 ?g/mL和10 ?g/mL濃度梯度的鉛溶液，采用分光光度計(jì)于580 nm下測(cè)定吸光度值。以鉛離子濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線：y=0.024x+0.004 7，R2=0.999 0。

（1）

（2）

式中，qe為吸附容量，mg/g;V為吸附體積，L;m為吸附劑用量，g;C0為起始濃度和Ce吸附平衡后濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 MTL吸附劑的表征

TL和MTL的紅外光分析圖譜如圖1、2，TL在3 417 cm-1和1 375 cm-1附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，主要是茶葉渣中的酚羥基和醇羥基的收縮振動(dòng)，1 639 cm-1附近的吸收峰是碳氧雙鍵C=O的伸縮振動(dòng)，1 053 cm-1附近的吸收峰是來(lái)自碳氧單鍵（C-O）的伸縮振動(dòng)。茶葉存在的這些官能團(tuán)物質(zhì)主要為茶多酚、茶多糖和茶蛋白等，為吸附鉛離子提供了可能[22]。對(duì)比TL和MTL的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)吸收峰由3 417.6 cm-1

移動(dòng)至3 435.6 cm-1、1 638.9 cm-1移至1 635.6 cm-1，1 375.7 cm-1

移動(dòng)到1 395.4 cm-1，1 053.2 cm-1移至1 058.1 cm-1，主要是因?yàn)楦男院驧TL羥基（-OH）的收縮振動(dòng)增強(qiáng)，羧酸類和酰胺類化合物中C=O的收縮振動(dòng)減弱，聚天冬氨酸上C=O絡(luò)合作用的加強(qiáng)，脂肪醚中的碳氧單鍵（C-O）的收縮振動(dòng)加強(qiáng)，在640 cm-1附近增強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)的是Fe-O，這證明了反應(yīng)產(chǎn)物中鐵氧化物的增多。

2.2 確定最優(yōu)吸附條件

對(duì)MTL的吸附效果進(jìn)行測(cè)定，分析不同吸附條件對(duì)吸附率的影響，通過(guò)正交試驗(yàn)確定最優(yōu)吸附條件。

2.2.1 初始濃度對(duì)MTL吸附率和吸附容量的影響

Pd2+溶液的初始濃度與MTL吸附率和吸附容量的關(guān)系如圖3所示。當(dāng)Pd2+溶液初始質(zhì)量濃度從20 ?g/mL增加到120 ?g/mL時(shí)，MTL對(duì)Pd2+的吸附容量增大，達(dá)到了

23.41 mg/g，初始濃度為120 ?g/mL到160 ?g/mL范圍時(shí)，MTL的吸附容量基本不變。當(dāng)Pd2+溶液初始質(zhì)量濃度在20～60 ?g/mL內(nèi)，吸附率變化不大，濃度大于60 ?g/mL時(shí)，吸附率開(kāi)始逐漸降低。這是由于當(dāng)水樣鉛離子濃度較低時(shí)，絕大部分鉛離子可以被MTL所吸附，吸附率隨之升高，達(dá)到91%，但是隨著鉛離子初始濃度的升高，吸附達(dá)到飽和，吸附率下降。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)MTL吸附率和吸附容量的影響

吸附時(shí)間與MTL吸附率和吸附容量的關(guān)系如圖4所示，在20～120 min內(nèi)，MTL對(duì)鉛離子的吸附率和吸附容量隨時(shí)間的增加而增大，120 min之后基本不變。MTL對(duì)鉛離子的吸附是個(gè)比較快速的吸附過(guò)程，120 min以后，吸附率和吸附容量變化不大，達(dá)到了平衡狀態(tài)，這是因?yàn)槲轿稽c(diǎn)被占據(jù)，達(dá)到了飽和。在120 min時(shí)MTL對(duì)鉛離子的吸附率達(dá)到77.33%，吸附容量達(dá)到23.20 mg/g。

2.2.3 吸附溫度對(duì)MTL吸附率和吸附容量的影響

吸附溫度與MTL吸附率和吸附容量的關(guān)系如圖5所示。吸附溫度在20～40 ℃變化時(shí)，MTL的吸附率和吸附容量上升。溫度的升高，導(dǎo)致活化分子數(shù)目增多，吸附反應(yīng)更容易發(fā)生，同時(shí)溫度升高也引起了茶葉內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溶脹效應(yīng)，從而導(dǎo)致吸附率和吸附容量上升[23]，溫度超過(guò)40 ℃以后，分子熱運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，吸附反應(yīng)反而不容易發(fā)生，也可能是溫度過(guò)高改變了MTL的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致了吸附率和吸附容量的下降。在40 ℃時(shí)MTL對(duì)鉛離子的吸附率達(dá)到77.67%，吸附容量達(dá)到23.30 mg/g。

2.2.4 初始pH值影響

初始pH與MTL吸附率和吸附容量的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可知，pH在2.0～3.0時(shí)，MTL對(duì)鉛離子的吸附率和吸附容量基本不變，在pH3.0～5.0，吸附率和吸附容量隨著pH的增加而增加，并在pH為5時(shí)達(dá)到最大。pH值稍高時(shí)Pb2+的吸附率和吸附容量變化不大。當(dāng)溶液的pH較低時(shí)，高濃度的H+，與鉛離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得MTL的吸附率和吸附容量較小。隨著溶液pH值的增加，溶液中H+濃度逐漸變低，競(jìng)爭(zhēng)作用減小，同時(shí)H+與吸附劑之間的靜電作用也會(huì)減弱，使MTL有更多的吸附位點(diǎn)與鉛離子發(fā)生吸附，吸附率和吸附容量上升。

2.2.5 正交試驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究MTL對(duì)Pd2+吸附性能的影響，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L9（34），確定MTL最佳吸附條件，因素水平見(jiàn)表1。正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，由極差R值可以看出，影響MTL吸附效果的因素順序?yàn)镃>B>D>A，即濃度>溫度>時(shí)間>pH。得出最佳吸附條件為濃度140 μg/mL、溫度40 ℃、時(shí)間140 min、酸堿度pH5.5，在最優(yōu)條件下，MTL吸附容量達(dá)到27.67 mg/g。

3 結(jié)論

研究以茶葉渣為原料，采用磁性改性的方法，得到磁性改性茶葉渣（MTL），通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定MTL吸附鉛離子的最佳條件為：鉛離子初始濃度140 μg/mL，吸附時(shí)間140 min，初始pH值5.5，吸附反應(yīng)溫度40 ℃，吸附率為79.08%，吸附容量為27.67 mg/g。

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基金項(xiàng)目：天津市高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201910859004）。

作者簡(jiǎn)介：陳金融（1998—），男，河南信陽(yáng)人，本科。研究方向：生物工程。

通信作者：李書啟（1985—），女，內(nèi)蒙古呼倫貝爾人，碩士，講師。研究方向：化學(xué)改性材料。E-mail：526824874@qq.com。