袁維波，劉燕萍，李華杰，孫國(guó)耀，尹希武

(1. 南京同方水務(wù)有限公司，江蘇南京 210046；2. 淮安同方水務(wù)有限公司，江蘇淮安 223022；3. 南京同方水務(wù)有限公司蘇北分公司，江蘇淮安 223022)

橡膠助劑廢水、農(nóng)藥廢水、醫(yī)藥廢水等精細(xì)化工廢水，具有難降解有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、有毒有害物質(zhì)多、可生化性差等特點(diǎn)，給直接生化處理帶來(lái)了困難[1]。因此，針對(duì)化工園區(qū)綜合廢水，必須大幅降低這些毒性物質(zhì)對(duì)生化處理過(guò)程的抑制作用，提高廢水的可生物降解性。目前，多數(shù)廢水處理廠對(duì)化工園區(qū)內(nèi)綜合廢水先采取預(yù)處理，然后進(jìn)入正常的廢水處理工藝，于小朋等[2]采用分質(zhì)預(yù)處理方式，分別利用絮凝沉淀+過(guò)電位三維電解、Fe-Cu微電解+絮凝沉淀工藝對(duì)制藥廢水、染料廢水進(jìn)行預(yù)處理，再經(jīng)生化處理可達(dá)標(biāo)排放。來(lái)同麗等[3]采用鐵碳微電解Fenton耦合磁粉預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，通過(guò)鐵碳微電解和Fenton工藝的協(xié)同作用去除有機(jī)物，取得了很好的效果。目前，國(guó)內(nèi)外采用鐵碳Fenton法聯(lián)合處理單一行業(yè)化工廢水的研究較多，但是對(duì)化工園區(qū)綜合廢水處理研究甚少[4-8]。

江蘇省某化工園區(qū)生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有橡膠助劑、農(nóng)藥(氯氟氰菊酯、氟噻草胺、多殺菌素等)、消泡劑、醫(yī)藥中間體、合成氨等，廢水中特征污染物有鄰苯二甲酰亞胺、二甲基甲酰胺、聚醚、氯烷、氰化物、對(duì)甲苯磺酸、氯苯等，具有難降解、對(duì)微生物有抑制作用等特點(diǎn)。該園區(qū)污水處理廠擬采用分類收集、分質(zhì)預(yù)處理的工藝：一般化工廢水直接排入園區(qū)污水廠；難降解精細(xì)化工廢水排入分質(zhì)預(yù)處理系統(tǒng)，并采用鐵碳微電解+Fenton氧化+絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝降低廢水生物毒性、提高可生化性。因此，本文采用鐵碳微電解+Fenton氧化+絮凝沉淀組合工藝預(yù)處理化工綜合廢水，通過(guò)中試試驗(yàn)研究其在不同條件下的處理效率，并通過(guò)連續(xù)運(yùn)行優(yōu)化工藝條件，為該化工園區(qū)污水處理廠分質(zhì)預(yù)處理提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用水

本試驗(yàn)用水為淮安某化工園區(qū)綜合廢水，水質(zhì)如表1所示。

表1 化工園區(qū)綜合廢水指標(biāo)Tab.1 Index of Comprehensive Wastewater in Chemical Industrial Park

1.2 主要藥劑與分析方法

試驗(yàn)藥劑：32% NaOH，27.5% H2O2，硫酸，PAM，均為工業(yè)級(jí)；不規(guī)則球形鐵碳填料，直徑為2～3 cm，比重為1.3 t/m3，比表面積為1.3 m2/g，填料空隙率為65%，鐵精粉含量為75%以上，含碳量為17%，催化劑含量為5%，山東濰坊某環(huán)?？萍加邢薰?。

分析方法：CODCr采用重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)；BOD5采用五日生化接種稀釋法；pH采用pH計(jì)測(cè)量；數(shù)據(jù)圖表采用oringin軟件繪制。

1.3 試驗(yàn)裝置

鐵碳-Fenton-絮凝沉淀工藝中試裝置處理水量為100 L/h，主要分為調(diào)節(jié)池、鐵碳微電解柱、Fenton催化氧化柱、中和絮凝沉淀池4個(gè)部分。調(diào)節(jié)池尺寸為1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm，有效容積為0.9 m3；鐵碳微電解柱為PP材質(zhì)，Φ=600 mm×1 800 mm，鐵碳填料高度為0.82 m，填充量為300 kg；Fenton氧化柱為PP材質(zhì)，Φ=600 mm×1 700 mm，有效容積為0.396 m3；絮凝沉淀池為PP材質(zhì)，含中和區(qū)、絮凝區(qū)、配水區(qū)、沉淀區(qū)、出水區(qū)，有效容積為0.5 m3；曝氣采用PVC曝氣盤(pán)，Φ=215 mm，安裝在鐵碳柱底部。

1.4 試驗(yàn)步驟

1.4.1 鐵碳預(yù)處理

試驗(yàn)前用清水清洗鐵碳填料后，在化工園區(qū)綜合廢水中浸泡24 h，確保鐵碳填料中的碳吸附飽和。

1.4.2 鐵碳微電解對(duì)COD的去除

原水調(diào)至不同pH，經(jīng)提升進(jìn)入鐵碳填料電化學(xué)氧化塔，同時(shí)通入空氣均質(zhì)，廢水與內(nèi)置鐵碳填料接觸反應(yīng)，初級(jí)氧化廢水中污染物，并釋放Fe2+催化劑隨廢水進(jìn)入后續(xù)工藝。

1.4.3 Fenton氧化法對(duì)微電解出水中COD的去除

鐵碳電化學(xué)氧化反應(yīng)器出水進(jìn)入Fenton催化氧化反應(yīng)器，同時(shí)加入不同濃度的雙氧水(H2O2)，在廢水中Fe2+的催化作用下，氧化去除廢水中絕大多數(shù)可被其氧化的有機(jī)物，反應(yīng)完成后進(jìn)入絮凝沉淀池，絮凝沉淀后上清液進(jìn)入存水箱。中試工藝流程如圖1所示。

圖1 鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀中試試驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Pilot Test of Iron-Carbon Microelectrolysis-Fenton Oxidation-Flocculation Sedimentation

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下對(duì)COD的去除率

本試驗(yàn)通過(guò)鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝處理化工綜合廢水，以出水COD為測(cè)定指標(biāo)，考察在鐵碳微電解工藝的pH、反應(yīng)時(shí)間以及Fenton氧化工藝的H2O2投加量3個(gè)因素下，CODCr去除率的變化情況。

2.1.1 pH

鐵碳填料在酸性、有氧的條件下有較高的COD去除率，陽(yáng)極反應(yīng)如式(1)，陰極反應(yīng)如式(2)。

Fe-2e-→Fe2+，E(Fe2+/Fe)=-0.44 V

(1)

O2+4H++4e-→2H2O，E(O2/H2O)=1.23 V

(2)

H+越多，生成的Fe2+就越多?？紤]到原水pH值為6～9，倘若pH過(guò)低，會(huì)增加鐵碳填料的損耗，使水體中總鐵離子過(guò)量，增加水體色度，同時(shí)產(chǎn)生額外的處理成本。因此，試驗(yàn)研究pH值在2～6時(shí)對(duì)鐵碳微電解去除CODCr的影響。

進(jìn)水量為100 L/h，曝氣量為1.6 L/min，進(jìn)水CODCr為429 mg/L，BOD5為72.9 mg/L，B/C為0.17，鐵碳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，廢水CODCr去除率隨pH變化如圖2所示。為消除Fe2+對(duì)CODCr測(cè)定的影響，將鐵碳出水pH值調(diào)至9，沉淀后取上清液檢測(cè)COD。由圖2可知，pH值<3時(shí)，隨著pH的升高，去除率也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；當(dāng)pH值=3時(shí)COD去除率最大，此時(shí)BOD5為68.7 mg/L；當(dāng)pH值>3時(shí)，去除率有明顯下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)閜H的升高會(huì)降低電極電位差，減弱電化學(xué)反應(yīng)，會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行[9]。因此，后續(xù)試驗(yàn)中，鐵碳進(jìn)水在pH值=3的條件下進(jìn)行，此時(shí)，檢測(cè)鐵碳出水pH值在5.0～5.5，加入H2O2后Fenton反應(yīng)pH值在3.0～3.5，滿足《芬頓氧化法廢水處理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ 1095—2020)中Fenton氧化pH值宜控制在3.0～4.0的要求。因此，在鐵碳出水后進(jìn)入Fenton氧化前不再調(diào)酸。

圖2 不同pH值下鐵碳微電解對(duì)CODCr的去除率Fig.2 Removal Rate of CODCr by Iron-Carbon Microelectrolysis under Different pH Value

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

為了使電化學(xué)的氧化還原作用充分反應(yīng)，鐵碳微電解需要一定的停留時(shí)間來(lái)降解污染物。接觸時(shí)間短，會(huì)使得反應(yīng)過(guò)程進(jìn)展的不完全；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不但耗時(shí)還會(huì)對(duì)設(shè)備投資過(guò)大，因此，停留時(shí)間的長(zhǎng)短決定了污染物去除率的高低。

圖3為進(jìn)水pH值=3、曝氣量為1.6 L/min、進(jìn)水CODCr為429 mg/L時(shí)，廢水COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.5 h時(shí)，COD去除率呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，走勢(shì)趨于平緩且去除率達(dá)到最大值24.0%；但隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，去除率增加不明顯(1.5～3 h僅增加了1.4%)。反應(yīng)1.5 h出水BOD5為78.2 mg/L，B/C由0.17提高至0.24。因此，在后續(xù)進(jìn)行Fenton試驗(yàn)中，將進(jìn)水pH值調(diào)至3，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，進(jìn)行鐵碳微電解預(yù)處理。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下鐵碳微電解對(duì)CODCr的去除率Fig.3 Removal Rate of CODCr by Iron-Carbon Microelectrolysis under Different Reaction Times

2.1.3 H2O2用量

H2O2是Fenton氧化系統(tǒng)的氧化劑，當(dāng)加入H2O2溶液后，F(xiàn)e2+會(huì)催化H2O2分解，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，如式(3)。因此，H2O2的投加量與反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH濃度有著直接的關(guān)系。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(3)

在經(jīng)鐵碳處理后的化工廢水出水(CODCr為326 mg/L，BOD5為69.1 mg/L，F(xiàn)e2+為209 mg/L)中分別投加600～1 000 mg/L的H2O2，由圖4可知，COD去除率隨著H2O2投加量的增加呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，H2O2投加量為800 mg/L時(shí)，CODCr去除率最大，為30.8%。這是因?yàn)镕e2+催化作用下產(chǎn)生的·OH增加，氧化效果逐漸增強(qiáng)，但是投加過(guò)量的H2O2，會(huì)和強(qiáng)氧化性的·OH產(chǎn)生反應(yīng)，抑制·OH參與污染物質(zhì)的氧化反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)干擾重鉻酸鉀法測(cè)定出水COD。為消除H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響，將Fenton出水pH值調(diào)至9，待H2O2分解后檢測(cè)CODCr。因此，本試驗(yàn)選擇H2O2最佳投加量為800 mg/L，出水CODCr為225 mg/L，BOD5為81.0 mg/L，B/C為0.36。

圖4 H2O2投加量對(duì)CODCr的去除率影響Fig.4 Effect of H2O2 Dosage on CODCr Removal Rate

2.2 聯(lián)合預(yù)處理工藝連續(xù)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝連續(xù)運(yùn)行處理化工綜合廢水?；@區(qū)綜合廢水經(jīng)鐵碳微電解電化學(xué)氧化處理后，廢水中的部分有機(jī)污染物已被氧化還原反應(yīng)去除，剩余的部分有機(jī)物的結(jié)構(gòu)也已經(jīng)發(fā)生了變化[10]，有利于進(jìn)一步的氧化處理。通過(guò)加入一定量的H2O2，在廢水中Fe2+的催化作用下，形成氧化性更強(qiáng)的·OH，可氧化去除廢水中大多數(shù)可被其氧化的有機(jī)物。經(jīng)過(guò)鐵碳微電解-Fenton兩級(jí)高級(jí)氧化處理后，廢水中含有大量反應(yīng)產(chǎn)生的小分子有機(jī)物、SS，通過(guò)調(diào)節(jié)pH和加入絮凝劑沉淀去除，絮凝沉淀上清液進(jìn)入存水箱。

連續(xù)運(yùn)行31 d進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，以混合水樣作為當(dāng)天的進(jìn)出水樣，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。通過(guò)31 d連續(xù)動(dòng)態(tài)運(yùn)行，最終優(yōu)化的工藝運(yùn)行條件：進(jìn)水量為100 L/h，曝氣量為1.6 L/min，pH值=3，鐵碳微電解反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，硫酸投加量為806 mg/L，NaOH投加量為809 mg/L，H2O2投加量為800 mg/L，PAM投加量為3 mg/L。由圖5可知，化工園區(qū)綜合廢水經(jīng)鐵碳微電解、Fenton氧化絮凝沉淀后，出水CODCr總?cè)コ示禐?5.9%，其中鐵碳工藝段去除率均值為23.2%，F(xiàn)enton絮凝沉淀工藝段去除率均值為29.6%。可見(jiàn)，該組合預(yù)處理工藝對(duì)于化工園區(qū)綜合廢水COD有較強(qiáng)的去除效果。

圖5 聯(lián)合預(yù)處理工藝連續(xù)運(yùn)行CODCr去除率的變化Fig.5 Changes of CODCr Removal Rate in Continuous Operation of Combined Pretreatment Process

未經(jīng)預(yù)處理的原水直接采用活性污泥法好氧處理，鏡檢發(fā)現(xiàn)鐘蟲(chóng)、表殼蟲(chóng)呈皺縮狀態(tài)；經(jīng)過(guò)該預(yù)處理工藝處理后的出水采用活性污泥法好氧處理，鏡檢發(fā)現(xiàn)楯纖蟲(chóng)、鐘蟲(chóng)、表殼蟲(chóng)活性較好。同時(shí)，預(yù)處理后B/C由0.17提高至0.36，說(shuō)明采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝可緩解高濃度化工廢水對(duì)生化系統(tǒng)的毒性和沖擊，提高化工廢水的可生物降解性。

2.3 產(chǎn)泥量分析

鐵碳填料在酸性條件下產(chǎn)生Fe2+，加入H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)，F(xiàn)e2+進(jìn)一步氧化成Fe3+，它們的水合物具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性，特別是在加堿調(diào)pH后，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體絮凝劑。它們的吸附能力遠(yuǎn)高于一般藥劑水解得到的Fe(OH)3膠體，能大量吸附水中分散的微小顆粒、金屬粒子及有機(jī)大分子，因此，在絮凝沉淀后產(chǎn)生大量的鐵泥。

根據(jù)實(shí)際工程運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，鐵碳電化學(xué)出水Fe2+含量在50～250 mg/L，檢測(cè)本次試驗(yàn)鐵碳電化學(xué)出水中總鐵離子平均含量為197 mg/L。該中試裝置經(jīng)過(guò)31 d連續(xù)運(yùn)行，在絮凝后水中鐵泥含量最高為478 mg/L，最低為375 mg/L，均值為418 mg/L，即每處理1 t化工廢水平均產(chǎn)生0.418 kg污泥(圖6)。

圖6 聯(lián)合預(yù)處理工藝連續(xù)運(yùn)行的產(chǎn)泥量分析Fig.6 Sludge Yield Analysis in Continuous Operation of Combined Pretreatment Process

2.4 經(jīng)濟(jì)性分析

采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝處理化工園區(qū)綜合廢水，其運(yùn)行成本主要來(lái)自藥劑、鐵碳填料、能耗，運(yùn)行成本按照確定的最佳工藝運(yùn)行條件計(jì)算。硫酸、H2O2、NaOH、PAM單價(jià)分別為650、1 400、1 000、8 000元/t，則t水藥劑成本為2.48元；鐵碳填料按年消耗10%、6 000元/t計(jì)算，則t水鐵碳填料成本為0.38元；電費(fèi)按0.8元/(kW·h)計(jì)算，t水電費(fèi)約為0.10元；污泥按危廢處置5 000元/t，則t水污泥處置成本為2.09元。綜合計(jì)算該預(yù)處理工藝運(yùn)行成本為5.05元/t。

2.5 工程化建議

針對(duì)江蘇省某化工園區(qū)具有難降解有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)的精細(xì)化工廢水，建議污水廠分建難降解化工廢水收集池和一般化工廢水收集池。需要預(yù)處理的難降解化工廢水排入難降解化工廢水收集池，對(duì)這部分水單獨(dú)排入園區(qū)污水處理廠，利用污水處理廠分質(zhì)預(yù)處理系統(tǒng)(鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀預(yù)處理工藝)，針對(duì)性進(jìn)行預(yù)處理，降低廢水生物毒性、提高可生化性；一般化工廢水排入一般化工廢水收集池后直接排入園區(qū)污水廠。

根據(jù)中試試驗(yàn)原水水質(zhì)情況，園區(qū)排出的廢水中，部分廢水有較多雜質(zhì)及細(xì)小SS，需增加初沉池進(jìn)行絮凝沉淀，降低進(jìn)水中SS的含量。沉淀池出水調(diào)節(jié)pH到合適范圍，提升過(guò)濾后進(jìn)入鐵碳微電解-Fenton氧化系統(tǒng)對(duì)廢水有機(jī)物進(jìn)行預(yù)氧化，反應(yīng)完成進(jìn)入調(diào)堿絮凝沉淀池進(jìn)行泥水分離，上清液進(jìn)入清水池，最終出水進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)。在實(shí)際工程應(yīng)用中建議采用的工藝流程如圖7所示。

圖7 實(shí)際工程應(yīng)用中建議采用的工藝流程示意圖Fig.7 Recommended Process Flow Diagram in Practical Engineering Application

3 結(jié)論

(1)通過(guò)連續(xù)動(dòng)態(tài)運(yùn)行，確定鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀預(yù)處理工藝運(yùn)行條件為：進(jìn)水量=100 L/h、曝氣量=1.6 L/min、pH值=3、鐵碳反應(yīng)時(shí)間=1.5 h、H2O2投加量=800 mg/L。

(2)鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀聯(lián)合預(yù)處理工藝能夠很好地去除化工園區(qū)綜合廢水COD，該中試裝置連續(xù)運(yùn)行31 d，出水CODCr平均去除率可達(dá)45.9%，B/C從0.17提高到0.36，在一定程度上緩解高濃度化工廢水對(duì)生化系統(tǒng)的毒性和沖擊，提高了化工廢水的可生物降解性。

(3)本次試驗(yàn)絮凝后水中鐵泥平均含量為418 mg/L，即每處理1 t化工廢水產(chǎn)生0.418 kg污泥。

(4)經(jīng)核算，采用鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀預(yù)處理工藝處理該化工園區(qū)綜合廢水運(yùn)行成本為5.05元/t。