希臘高砷金精礦生物氧化預處理—氰化浸出試驗研究

顏長懷 江路通

摘要：針對希臘精礦中砷品位（7.35 %）高的特點，進行了希臘精礦單獨生物氧化預處理—氰化浸出、希臘精礦與錦豐精礦按一定比例配礦后生物氧化預處理—氰化浸出試驗研究，分析了生物氧化過程中礦漿pH和氧化還原電位隨時間的變化情況。結(jié)果表明：希臘精礦和錦豐精礦配礦（質(zhì)量比1∶4）后生物氧化預處理—氰化浸出效果明顯優(yōu)于希臘精礦單獨處理，且極大縮短了生物氧化時間，提高了希臘精礦金浸出率;生物氧化過程中pH和氧化還原電位高于希臘精礦單獨處理時的指標，其pH值穩(wěn)定在1.18左右，氧化還原電位平均為582 mV。該研究結(jié)果為高砷金精礦的處理提供了一種思路。

關鍵詞：高砷金精礦;生物氧化;氰化浸出;配礦;預處理

中圖分類號：TF831文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）08-0076-04doi：10.11792/hj20210816

引 言

高砷金礦石用常規(guī)氰化法回收金，其金浸出率基本低于50 %，且浸出液中砷大于1 %;對于金精礦，通常要求砷品位小于0.3 %[1]。針對高砷金礦石，選礦廠多采用預先氧化法對其進行處理。目前，預先氧化法主要有焙燒氧化法、熱壓氧化法、化學氧化法和生物氧化法等[2]。生物氧化法主要是利用氧化亞鐵硫桿菌及其代謝產(chǎn)物硫酸高鐵的作用，使砷硫鐵化合物氧化、酶解成砷酸鐵沉淀。隨著包裹金的黃鐵礦、毒砂等硫化礦物的分解，金得以暴露，后續(xù)氰化浸出金浸出率大幅提高。

有研究認為[3]，金精礦中黃鐵礦的存在使細菌更易吸附到礦物表面，強化了細菌的直接氧化和間接氧化作用，加快了砷黃鐵礦的氧化溶解。李騫[4]通過電化學試驗證明了黃鐵礦的加入能夠加快As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）的速度，提高了細菌活性。李宏煦等[5]通過研究黃鐵礦、鎳黃鐵礦分別與黃銅礦混合后進行生物氧化過程中原電池效應認為：鐵的存在增大了礦物間的靜電位差;細菌將Fe2+氧化為Fe3+的過程提高了浸出體系的氧化還原電位。由此可以看出，金精礦中的黃鐵礦與生物氧化過程中氧化速率、氧化程度都有很大關系。

本文以來自希臘的高砷金精礦（含砷7.35 %、Fe 0.82 %，下稱“希臘精礦”）為研究對象，為提高其金浸出率，分別進行了單獨生物氧化預處理—氰化浸出和與貴州錦豐礦業(yè)有限公司浮選金精礦（含砷2.95 %、Fe 2.62 %，下稱“錦豐精礦”）配礦后生物氧化預處理—氰化浸出提金研究，為高砷金精礦處理提供參考依據(jù)。1 試樣性質(zhì)

分別對希臘精礦和錦豐精礦樣品進行縮分，取樣分析，結(jié)果見表1～3。希臘精礦和錦豐精礦礦物性質(zhì)接近，礦物主要是黃鐵礦、含砷黃鐵礦和毒砂，脈石礦物主要是石英。黃鐵礦、含砷黃鐵礦是精礦中最重要的載金礦物，多分布于脈石礦物間，部分與毒砂伴生。

由表1可知：希臘精礦砷品位和硫品位均遠高于錦豐精礦，二者的砷、硫品位分別為7.35 %、36.73 %和2.95 %、12.75 %。此外，希臘精礦中還存在貴金屬Ag，但其品位較低，僅為24.50 g/t（低于邊界品位）。值得注意的是希臘精礦中的Fe品位（0.82 %）僅為錦豐精礦中Fe品位（2.62 %）的1/3左右，二者差距較大。

由表2可知：希臘精礦-0.074 mm僅占46.44 %，-0.038 mm占24.86 %。希臘精礦的粒度大部分在0.074 mm以上，粒度相對較粗，后續(xù)氰化過程中金浸出率可能不理想，因此可在氰化浸出前設置磨礦作業(yè)，使金充分單體解離。

由表3可知，希臘精礦中金主要富集在+0.038 mm粒級。

2 試驗方法

貴州錦豐礦業(yè)有限公司采用的BIOX生物氧化工藝中菌種主要是由嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵螺旋菌組成的混合菌群，含砷黃鐵礦和毒砂在生物氧化時，其中的砷被氧化為有毒性的砷離子進入溶液，砷離子濃度對生物氧化工藝中細菌活性影響較大。因此，在生物氧化工藝中，必須確保精礦中砷品位在一定的范圍內(nèi)，否則生物氧化液中大量毒性砷離子可能危害和抑制菌群活性，嚴重時會導致生物氧化反應終止。根據(jù)貴州錦豐礦業(yè)有限公司BIOX生物氧化工藝生產(chǎn)實踐，精礦中砷品位不得大于5 %，結(jié)合希臘精礦高砷、高硫的性質(zhì)及錦豐精礦低硫（在生物氧化過程中，為確保適宜細菌繁殖生長的pH，需要添加硫酸來維持pH水平）的特點，為盡可能減少硫酸耗量，降低生物氧化預處理成本，故本次生物氧化配礦試驗希臘精礦與錦豐精礦質(zhì)量比采用1∶4。

試驗中希臘精礦使用混合縮分后的樣品，錦豐精礦樣品取現(xiàn)場精礦。試驗過程中分別進行直接氰化浸出、希臘精礦單獨生物氧化預處理—氰化浸出、希臘精礦與錦豐精礦配礦（質(zhì)量比1∶4）后生物氧化預處理—氰化浸出。

生物氧化試驗過程中，采用8 L生物氧化反應容器作為試驗氧化槽，每天加入同樣量的營養(yǎng)液，每2 h監(jiān)測1次生物氧化反應容器中礦漿的氧化還原電位（反映細菌氧化活性強弱的主要指標）和pH，根據(jù)氧化還原電位強弱來判斷是否需要持續(xù)添加精礦，確定精礦添加量。生物氧化試驗需要使氧化槽內(nèi)礦漿溫度保持在42 ℃左右，最終礦漿濃度不超過20 %。整個試驗過程持續(xù)26 d，同時對氧化槽內(nèi)pH和氧化還原電位進行監(jiān)測記錄。停止精礦給料后，每天取氧化渣約50 g，洗滌3次，分析其中的S、As等元素的品位，待二價硫基本穩(wěn)定后，即停止生物氧化試驗。生物氧化試驗方案見表4。

氰化浸出試驗在滾瓶機中進行，取樣800 g，初始礦漿濃度33 %，浸出時間48 h，初始礦漿pH=2.87，浸出過程中用石灰調(diào)節(jié)礦漿pH，石灰用量31.87 kg/t，氰化鈉用量15 kg/t，氰化浸出結(jié)束后對固體進行3次洗滌，氰渣烘干制樣、化驗分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 直接氰化浸出

對希臘精礦進行不同氰化鈉用量的直接氰化浸出試驗，考察無生物氧化預處理時氰化浸出的效果。試驗結(jié)果見表5。

由表5可知：希臘精礦中一部分裸露金能夠直接氰化浸出，但最終金浸出率僅有24.09 %和27.27 %;即使延長氰化浸出時間和增加氰化鈉用量，金浸出率仍非常低，平均金浸出率僅為25.68 %，直接氰化浸出效果很差。

3.2 生物氧化預處理

為期26 d的生物氧化試驗過程中礦漿pH變化情況見圖1，氧化還原電位變化情況見圖2。生物氧化過程中伴隨著Fe2+、S被氧化成Fe3+、SO2-4，礦漿中不斷有H+生成，pH具有隨生物氧化時間增加而下降的趨勢。停止給礦后，試驗1的礦漿pH值穩(wěn)定在1.05，試驗2的礦漿pH值穩(wěn)定在1.18，希臘精礦單獨生物氧化預處理和希臘精礦與錦豐精礦配礦后生物氧化預處理過程中產(chǎn)硫酸效果明顯，試驗無需添加硫酸保持pH。

在相同生物氧化條件和生物氧化時間內(nèi)，試驗2生物氧化預處理精礦量1 525 g，而試驗1單獨處理希臘精礦量僅975 g（見表4）。顯然經(jīng)過配礦后，同樣時間和同等體積反應容器中生物氧化預處理精礦量明顯增加。也就是說，經(jīng)過配礦后的生物氧化時間比單獨處理希臘精礦的時間要極大縮短。

MONROY FERNANDEZ等[6]認為細菌對砷黃鐵礦的氧化可以分為3個階段：第一階段為細菌吸附并侵蝕礦物表面，細菌的直接作用將砷黃鐵礦腐蝕并產(chǎn)生Fe2+，促進了溶液中細菌的生長;第二階段為大量生長的活性細菌將Fe2+、As（Ⅲ）氧化為Fe3+、As（Ⅴ），產(chǎn)生的Fe3+又能繼續(xù)氧化As（Ⅲ）和砷黃鐵礦;第三階段為AsO3-4濃度升高，致使浸出液中沉淀物砷酸鐵含量增多，為滿足Ksp（沉淀平衡常數(shù)）要求，一定程度上降低了溶液中Fe3+濃度，進而抑制了細菌的間接氧化作用。在生物氧化過程中，體系的電位變化主要由Fe3+/Fe2+電對來反映[7]：在細菌培養(yǎng)階段（0～2 d），主要是細菌對砷黃鐵礦表面的腐蝕，導致溶液中的Fe2+濃度升高，氧化還原電位由580 mV下降至571 mV;在細菌生長期（2～4 d），為滿足生長所需能量，在細菌作用下溶液中的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，使得礦漿的氧化還原電位升高至597 mV;隨著浸出的繼續(xù)（4～6 d），細菌的間接作用占主導，溶液中的Fe3+在氧化硫化礦物的過程中被還原成Fe2+，同時砷酸鐵沉淀的生成也抑制了礦漿中Fe3+濃度，因此氧化還原電位下降。當然，氧化亞鐵硫桿菌對砷黃鐵礦等硫化礦物的氧化過程相當復雜，對各個階段氧化機理的認識仍然不夠準確，還需進行深入研究。

3.3 生物氧化渣氰化浸出

在停止生物氧化試驗后，對2種生物氧化渣進行氰化浸出試驗，結(jié)果見表6。

由表6可知：在同樣條件下希臘精礦單獨進行生物氧化預處理—氰化浸出的金浸出率為73.26 %;而希臘精礦和錦豐精礦配礦后進行生物氧化預處理—氰化浸出的金浸出率為93.38 %，由于錦豐精礦經(jīng)正常生物氧化預處理后金浸出率一般為95 %，故推算出希臘精礦金浸出率為86.90 %，高于希臘精礦單獨進行生物氧化預處理的金浸出率。錦豐精礦的生物氧化失重率一般為15 %，配礦后的失重率為19.16 %，推算出希臘精礦的失重率為35.80 %;錦豐精礦的硫氧化率一般為95.50 %，配礦后的硫氧化率為85.28 %，推算出希臘精礦的硫氧化率為44.44 %。由此可以看出，配礦后的希臘精礦生物氧化預處理—氰化浸出效果要好于單獨處理。

4 結(jié) 論

1）針對高砷、高硫的希臘精礦，采用配礦方式進行生物氧化預處理—氰化浸出，能夠獲得金浸出率93.38 %的理想指標，推算出希臘精礦金浸出率為86.90 %。相比希臘精礦直接氰化浸出和單獨生物氧化預處理—氰化浸出，其金浸出率分別提高了61.22百分點和13.64百分點。

2）通過對高砷金精礦和低砷金精礦進行配礦，克服高砷金精礦單獨生物氧化過程中高濃度砷離子對細菌活性的影響;加之鐵品位低的金精礦和鐵品位高的金精礦合理配礦，能夠在一定程度上改善低鐵金精礦生物氧化預處理—氰化浸出的指標，其S、As的氧化率明顯提高，整個生物氧化過程的氧化速率大大改善。

3）試驗結(jié)果從現(xiàn)象層面驗證了黃鐵礦能夠加快含砷金礦石生物氧化的進程，優(yōu)化了整個提金過程;同時，為解決含砷低鐵金礦石生物氧化過程不夠理想的問題提供了一種配礦思路。

[參 考 文 獻]

[1] 劉俊壯，黃萬撫.含高砷金礦浸金工藝研究現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2010，26（10）：26-29.

[2] 楊瑋.復雜難處理金精礦提取及綜合回收的基礎研究與應用[D].長沙：中南大學，2011.

[3] 崔日成，楊洪英，張谷平，等.毒砂型高砷金精礦的細菌氧化[J].化工學報，2008（12）：3 090-3 094.

[4] 李騫.含砷金礦生物預氧化提金基礎研究[D].長沙：中南大學，2007.

[5] 李宏煦，王淀佐.硫化礦細菌浸出過程的電化學（Ⅱ）[J].礦冶，2003（2）：45-48.

[6] MONROY FERNANDEZ M G，MUSTIN C，DE DONATO P，et al.Occurrences at mineral-bacteria interface during oxidation of arsenopyrite by Thiobacillus ferrooxidans[J].Biotechnology and Bioengineering，2010，46（1）：13-21.

[7] 閔小波.含砷難處理金礦細菌浸出基礎理論及工藝研究[D].長沙：中南大學，2000.

Experimental research on the bio-oxidation pretreatment-cyanide leaching

process for a gold concentrate with high arsenic content from Greece

Yan Changhuai，Jiang Lutong

（Guizhou Jinfeng Mining Limited）

Abstract：The Greece concentrate has high arsenic grade（7.35 %），based on which experimental research is carried out on the bio-oxidation pretreatment-cyanide leaching process after the Greece concentrate is through single bio-oxidation pretreatment-cyanide leaching and blending with the Jinfeng concentrate at certain proportion.The variation status of slurry pH and redox potential with time during the bio-oxidation process is analyzed.The results show that the effect of bio-oxidation pretreatment-cyanide leaching after blending of Greece concentrate with Jinfeng concentrate（mass ratio 1∶4） is far better than that of Greece concentrate treated alone，and the bio-oxidation time is greatly reduced，the gold leaching rate of Greece concentrate is increased;plus，the pH and redox potential are higher than that of Greece concentrate treated alone，the pH value stays around 1.18，the redox potential averages at 582 mV.The research results can provide a new idea of high arsenic gold concentrate treatment.

Keywords：gold concentrate with high arsenic content;bio-oxidation;cyanide leaching;ore blending;pretreatment