劉建華， 夏志剛， 周賢鋼， 許程鑫， 吳康兵*

(1.湖北新業(yè)煙草薄片開(kāi)發(fā)有限公司，湖北武漢 430014 2.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢 430074)

ZIF-8是一種代表性的沸石咪唑類MOFs材料，由Zn與橋接配體咪唑中的N配位而成，表現(xiàn)出許多特異性能[13,14]。目前ZIF-8在電化學(xué)傳感方面的應(yīng)用已有報(bào)道[15,16]，但是將ZIF-8與CNTs復(fù)合用于電化學(xué)檢測(cè)還極其少見(jiàn)。本文在室溫條件下，通過(guò)原位生長(zhǎng)的策略，簡(jiǎn)便地制備出一種ZIF-8與CNTs的異質(zhì)材料(ZIF-8@CNTs)。在該材料中，顆粒狀ZIF-8與線狀CNTs相互纏繞，形成三維互聯(lián)的獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)，為電化學(xué)傳感提供大量活性位點(diǎn)。研究了高毒性環(huán)境污染物4-氯苯酚(4-CP)在不同材料表面的電化學(xué)氧化行為，發(fā)現(xiàn)ZIF-8@CNTs對(duì)4-CP的信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)顯著高于ZIF-8和CNTs，表明ZIF-8與CNTs的復(fù)合產(chǎn)生了協(xié)同增敏效應(yīng)。以ZIF-8@CNTs為敏感材料，構(gòu)建了一種高靈敏度的4-CP電化學(xué)傳感平臺(tái)，檢出限(S/N=3)低至0.04 μmol/L。將該方法用于污水樣品分析，測(cè)定結(jié)果與高效液相色譜(HPLC)法一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

分析純的二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、2-甲基咪唑(MeIM)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)、4-氯苯酚(4-CP)、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等試劑從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買；納米管(CNTs，直徑60～100 nm，長(zhǎng)度10～20 μm)從北京德科島金科技有限公司購(gòu)買；4-CP溶解在乙醇中配制成1.00 mmol/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(4 ℃保存)，使用時(shí)稀釋到所需濃度。實(shí)驗(yàn)用水為18.2 MΩ·cm的超純水。

電化學(xué)測(cè)量在CHI 660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行(上海辰華)，實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：工作電極為玻碳電極(GCE)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt絲。

1.2 ZIF-8@CNTs復(fù)合材料的制備

準(zhǔn)確稱量20.00 mg CNTs和0.2000 g PVP-K30，加至40.00 mL的甲醇中，超聲分散形成均勻懸濁液，然后向其中加入0.1750 g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.2630 g MeIM固體混合物，攪拌5 min，室溫靜置12 h，真空抽濾洗滌，干燥后即得到ZIF-8@CNTs復(fù)合材料。為了對(duì)照，在無(wú)CNTs的情況下，按上述相同條件制備出ZIF-8材料。

1.3 修飾電極的制備

分別準(zhǔn)確稱量10.00 mg的ZIF-8@CNTs、ZIF-8和CNTs粉末，加入到5.00 mL DMF中，超聲分散5 min 得到3種材料修飾液。將直徑為3 mm的玻碳電極(GCE)拋光后，在超純水中超聲清洗并干燥，然后準(zhǔn)確移取5.00 μL上述修飾液滴加在GCE表面，紅外燈下干燥，即制備出修飾電極。3種材料修飾的電極分別表述為ZIF-8@CNTs/GCE、ZIF-8/GCE和CNTs/GCE。

1.4 4-CP的電化學(xué)測(cè)量

4-CP的測(cè)定在0.10 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.0)中進(jìn)行，于電位0.20 V攪拌富集4 min 后，記錄0.20～0.90 V微分脈沖伏安曲線(振幅50 mV，寬度40 ms，掃速40 mV/s)，測(cè)量0.66 V處的氧化峰電流作為4-CP的檢測(cè)信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8@CNTs復(fù)合材料的表征

采用X-射線衍射(XRD)(X’Pert Pro，荷蘭)對(duì)CNTs、ZIF-8及ZIF-8@CNTs 3種材料的結(jié)晶度及相純度進(jìn)行了表征。如圖1A所示，ZIF-8的XRD圖譜(曲線b)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[17,18]，表明此條件下制備的材料為ZIF-8框架材料，并且具有很好的結(jié)晶度和相純度。對(duì)比發(fā)現(xiàn)ZIF-8@CNTs的XRD圖譜(曲線c)是由ZIF-8及CNTs(曲線a)的特征峰疊加而來(lái)的，這說(shuō)明成功制備了ZIF-8@CNTs復(fù)合材料。采用X-射線光電子能譜(XPS)(AXIS-ULTRA，日本)研究了ZIF-8@CNTs復(fù)合材料的元素組成及表面成鍵化學(xué)狀態(tài)。如圖1B所示，1043.8、1021.6、529.7、399.5及285.0 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p1/2、Zn 2p3/2、O 1s、N 1s及C 1s，與文獻(xiàn)所報(bào)道的一致[19,20]。這進(jìn)一步說(shuō)明Zn2+與2-甲基咪唑中的N配位形成了框架材料，并與CNTs有效地復(fù)合。

圖1 (A)CNTs(曲線a)、ZIF-8(曲線b)和ZIF-8@CNTs(曲線c)的X射線衍射(XRD)圖；(B)ZIF-8@CNTs的X射線光電子能譜(XPS)圖Fig.1 (A) XRD patterns of CNTs(a),ZIF-8(b) and ZIF-8@CNTs(c);(B) XPS spectrum of ZIF-8@CNTs

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(Nova NanoSEM450，荷蘭)觀察3種材料的微觀形貌。如圖2A所示，實(shí)驗(yàn)所用的CNTs形貌均一、純度高。此條件下制備的ZIF-8為規(guī)則的多面體，尺寸約為700 nm(圖2B)。從圖2C可知，所制備的ZIF-8@CNTs復(fù)合材料中ZIF-8與大量CNTs相互纏繞，形成了三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而可提供更多的作用位點(diǎn)。采用透射電子顯微鏡(TEM)(JEM 2010，日本)進(jìn)一步表征了ZIF-8@CNTs復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖2D和圖2E分別為ZIF-8@CNTs的低分辨及高分辨TEM圖。可以清晰看出，CNTs相互交錯(cuò)，并與ZIF-8結(jié)合在一起。從ZIF-8@CNTs的能量散射譜(EDX)(圖2F～2I)發(fā)現(xiàn)，制備的ZIF-8@CNTs由C、N、Zn 3種元素組成，并且這3種元素在ZIF-8內(nèi)部高度重疊，而ZIF-8外部主要為CNTs的C元素，從而說(shuō)明CNTs與ZIF-8緊密結(jié)合。

圖2 CNTs(A)、ZIF-8(B)和ZIF-8@CNTs(C)的SEM圖；ZIF-8@CNTs的低分辨(D)和高分辨(E)TEM圖；(F-I)ZIF-8@CNTs的能譜(EDX)圖(F～I(xiàn))Fig.2 SEM images of CNTs(A),ZIF-8(B) and ZIF-8@CNTs(C);low-resolution(D) and high-resolution(E) TEM images of ZIF-8@CNTs;EDX element mapping images of ZIF-8@CNTs(F-I)

2.2 ZIF-8@CNTs的增敏效應(yīng)

采用線性掃描伏安法(LSV)研究了ZIF-8@CNTs/GCE上4-CP的電化學(xué)氧化行為。如圖3A和3B所示，當(dāng)pH值從6.0增加到7.0時(shí)，20.0 μmol/L 4-CP的信號(hào)逐漸增強(qiáng)，產(chǎn)生的峰電流逐漸增大；繼續(xù)增加pH值到8.0時(shí)，氧化峰逐漸變?nèi)?，峰電流逐漸下降。由此可見(jiàn)，在pH為7.0時(shí)，4-CP在ZIF-8@-CNTs/GCE上的氧化信號(hào)最強(qiáng)。在0.1 mol/L pH=7.0的PBS中，用微分脈沖伏安法(DPV)比較了低濃度4-CP在不同電極表面的氧化信號(hào)(圖3C)?？梢钥闯觯鉍CE上，0.50 μmol/L 4-CP富集4 min仍無(wú)氧化峰出現(xiàn)，其DPV曲線非常平滑(曲線a)。同樣條件下，4-CP在ZIF-8/GCE(曲線b)和CNTs/GCE表面(曲線c)于0.66 V出現(xiàn)一個(gè)較弱的氧化峰；而在ZIF-8@CNTs/GCE表面，其氧化峰顯著增強(qiáng)(曲線d)。由此可見(jiàn)，ZIF-8@CNTs復(fù)合材料對(duì)4-CP的氧化表現(xiàn)出協(xié)同增敏效應(yīng)，其響應(yīng)更靈敏。

圖3 (A)ZIF-8@CNTs/GCE上20.0 μmol/L 4-CP在不同pH值下的LSV曲線(掃速100 mV/s)。(B)pH對(duì)氧化峰電流的影響。(C)0.50 μmol/L 4-CP在GCE(曲線a)、ZIF-8/GCE(曲線b)、CNTs/GCE(曲線c)和ZIF-8@CNTs/GCE(曲線d)上的DPV曲線。溶液介質(zhì)，0.1 mol/L PBS；富集時(shí)間，4 min。Fig.3 (A) LSV curves of 20.0 μmol/L 4-CP on ZIF-8@CNTs/GCE in 0.1 mol/L phosphate buffer with different pH values(scan rate=100 mV/s).(B) Effect of pH value on the oxidation peak current.(C) Differential pulse voltammograms of 0.50 μmol/L 4-CP on GCE(a),ZIF-8/GCE(curve b),CNTs/GCE(c) and ZIF-8@CNTs/GCE(d) in 0.1 mol/L phosphate buffer (pH=7.0) with accumulation time of 4 min.

為了深入理解ZIF-8@CNTs對(duì)4-CP的信號(hào)增強(qiáng)機(jī)制，采用雙階躍計(jì)時(shí)電量法考察了4-CP在不同修飾電極上的吸附行為。在含有20.0 μmol/L 4-CP的PBS(0.10 mol/L，pH=7.0)中，分別記錄不同電極從0.20 V階躍到0.90 V(正向)，以及從0.90 V階躍到0.20 V(反向)的電量-時(shí)間((Q-t)曲線；然后正向的Q-t曲線轉(zhuǎn)化為Qf-t1/2直線(圖4中的曲線a)，而反向的Q-t曲線經(jīng)數(shù)據(jù)處理轉(zhuǎn)化為Qr-f(t)直線(圖4中的曲線b)，得到的Anson圖可用于研究吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)。根據(jù)Cottrell理論，直線a和b的截距的絕對(duì)值之差即為吸附在電極表面的4-CP氧化產(chǎn)生的電量(Qads)。從圖4得出，在ZIF-8/GCE(A)、CNTs/GCE(B)和ZIF-8@CNTs/GCE(C)表面，4-CP的Qads值分別為2.52、3.11和12.59 C。在ZIF-8@-CNTs表面的Qads值顯著增加，表明ZIF-8@CNTs對(duì)4-CP的富集能力更強(qiáng)。ZIF-8@CNTs復(fù)合材料的三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)提供了更多的作用位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的增敏效應(yīng)。

圖4 20.0 μmol/L 4-CP在ZIF-8/GCE(A)、CNTs/GCE(B)和ZIF-8@CNTs/GCE(C)上的Qf -t1/2曲線(a)和Qr-f(t)曲線(b)Fig.4 Plots of Qf -t1/2(a) and Qr-f(t)(b) in 0.1 mol/L phosphate buffer (pH=7.0) containing 20.0 μmol/L 4-CP on ZIF-8/GCE(A),CNTs/GCE(B) and ZIF-8@CNTs/GCE(C)

2.3 傳感條件及性能

考察了富集電位、富集時(shí)間和修飾量對(duì)4-CP響應(yīng)信號(hào)的影響。從圖5A可知，當(dāng)富集電位從0.00 V增加至0.20 V時(shí)，4-CP的氧化峰電流逐漸提高；富集電位繼續(xù)正移到0.40 V時(shí)，其氧化峰電流逐漸下降。在0.20 V的電位下考察了富集時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5B。當(dāng)富集時(shí)間從1 min增加到4 min時(shí)，4-CP 的響應(yīng)信號(hào)明顯增加；繼續(xù)延長(zhǎng)富集時(shí)間，其峰電流略有下降。ZIF-8@CNTs修飾量的影響如圖5C所示，當(dāng)修飾量從3.0 μL提高到5.0 μL時(shí)，4-CP的氧化峰電流顯著增加。此時(shí)，電極表面修飾的ZIF-8-@CNTs越多，提供的作用位點(diǎn)越多，對(duì)4-CP的富集能力越強(qiáng)，因此4-CP的氧化信號(hào)也越強(qiáng)。當(dāng)修飾量繼續(xù)增加到7.0 μL時(shí)，4-CP的氧化峰電流反而逐漸下降，這可能是由于過(guò)多的ZIF-8@CNTs降低了導(dǎo)電性所致。

圖5 富集電位(A)、富集時(shí)間(B)和修飾量(C)對(duì)0.50 μmol/L 4-CP氧化峰電流的影響Fig.5 Effects of accumulation potential(A),accumulation time(B) and modification amount(C) on the oxidation peak current of 0.50 μmol/L 4-CP

在優(yōu)化條件下考察了該傳感方法的分析性能。如圖6A所示，在0.1～6.0 μmol/L的范圍內(nèi)，4-CP的氧化峰電流隨其濃度線性增加，其線性回歸方程為：Ipa(μA)=2.05c(μmol/L)，相關(guān)系數(shù)為0.997(圖6B)。在3倍信噪比(S/N=3)條件下，計(jì)算出的檢出限為0.04 μmol/L。同時(shí)，采用10支ZIF-8@CNTs/GCE平行測(cè)定0.50 μmol/L 4-CP，其峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.94%，說(shuō)明該修飾電極的重現(xiàn)性較好。此外，研究還發(fā)現(xiàn)10.0 μmol/L對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和對(duì)硝基酚、4.0 μmol/L苯酚以及20.0 μmol/L Cd2+和Pb2+幾乎不影響0.50 μmol/L 4-CP的測(cè)定(峰電流改變低于5%)，表明該方法具有一定的選擇性。與目前報(bào)道的4-CP電化學(xué)傳感體系相比，本體系的線性范圍和檢出限都表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)(表1)。

圖6 (A)不同濃度4-CP在ZIF-8@CNTs/GCE表面的DPV曲線；(B)4-CP的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 (A) DPV curves of 4-CP with different concentrations on ZIF-8@CNTs/GCE;(B) Calibration plot for 4-CPOther conditions are the same as Fig.3C.

表1 不同4-CP電化學(xué)傳感體系的對(duì)比Table 1 Performance comparison of different sensing systems toward 4-CP

PtNPs:Platinumnanoparticles;RhB:RhodamineB;PDDA:Poly(diallyldimethylammoniumchloride);MIP:Molecularlyimprintedpolymers;rGO:Reducedgrapheneoxide;GNPs:Graphenenanoplatelets;PVA:Poly(vinylalcohol).

2.4 實(shí)際樣品分析

將該方法用于污水樣品分析以評(píng)估其應(yīng)用性能。污水樣品測(cè)定前用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，取樣品溶液5.00 mL加入到5.00 mL pH=7.0的PBS中，按前述條件測(cè)量。此外，還用高效液相色譜(HPLC)法進(jìn)行對(duì)照以評(píng)估方法的準(zhǔn)確性。對(duì)于3個(gè)污水樣品，用本方法和HPLC法都未檢測(cè)到4-CP。因此進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，如表2所示。本方法與HPLC法測(cè)定結(jié)果一致，相對(duì)誤差低于8%，表明所建立的方法具有一定的實(shí)際應(yīng)用前景。

表2 污水樣品中4-CP的分析Table 2 Analysis of 4-CP in waste water samples

3 結(jié)論

在室溫條件下，利用原位生長(zhǎng)策略合成出ZIF-8與CNTs的復(fù)合材料(ZIF-8@CNTs)。表征發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料中，大量的CNTs與ZIF-8緊密結(jié)合，形成一種三維互聯(lián)的獨(dú)特異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所合成的ZIF-8@CNTs具有協(xié)同增敏效應(yīng)，其電化學(xué)傳感性能明顯優(yōu)于CNTs和ZIF-8，對(duì)4-CP的氧化具有靈敏的電化學(xué)響應(yīng)。以此為基礎(chǔ)，成功構(gòu)建了一種高靈敏的4-CP電化學(xué)傳感體系，并將其應(yīng)用于污水樣品中4-CP的測(cè)定。