李雪瑩， 李宗民， 侯廣利， 邱慧敏， 呂紅敏， 陳光源， 范萍萍*

1. 中國石油大學(華東)地球科學與技術(shù)學院， 山東 青島 266580 2. 中國石油大學(華東)計算機科學與技術(shù)學院， 山東 青島 266580 3. 齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)， 山東省科學院海洋儀器儀表研究所， 山東 青島 266061 4. 山東科技大學海洋科學與工程學院， 山東 青島 266590

引 言

海洋沉積物是大氣圈、 水圈、 生物圈和巖石圈相互作用的介質(zhì)和載體， 記錄了海陸變遷、 沉積環(huán)境變化等過程的詳細信息[1]。 海洋系統(tǒng)中碳的含量非常豐富， 經(jīng)過一系列的碳循環(huán)， 碳信息最終記錄在沉積物中。 海洋沉積物中碳的變化是銜接海洋生態(tài)系統(tǒng)的過去與未來的信息橋梁， 揭示了海洋生態(tài)過程變化規(guī)律[2]。 因此開展海洋沉積物碳含量的研究， 對掌握海洋生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)規(guī)律， 研究全球碳循環(huán)， 研究對氣候變化的響應和反饋有著重要的作用。

傳統(tǒng)的測試方法費時、 費力。 目前碳含量分析可以使用元素分析儀測定， 但仍需烘干、 粉碎等前處理。 光譜技術(shù)是一種快速、 無損的測量方法， 已經(jīng)應用于業(yè)、 化工、 食品等多個領(lǐng)域[3-4]。 在土壤養(yǎng)分含量分析中， 也取得了一定的成果[5-6]。 可見-近紅外光譜包含大量的物質(zhì)信息， 主要反映了樣品的O—H， C—H等官能團的種類和數(shù)量。 通過算法和分析獲得樣品特征光譜信息并解譯， 測定其含量。 目前沉積物碳含量檢測的研究多為針對湖泊沉積物， 而對海洋沉積物碳含量的研究較少， 海洋沉積物的成分更為復雜， 在分析上更有難度， Jacq等利用短波紅外高光譜影像建立法國布爾吉湖巖芯沉積物樣本碳偏最小二乘回歸模型， 預測相關(guān)系數(shù)r為0.95[7]。

以青島鰲山灣海洋潮間161份沉積物為樣品， 分別采用海洋光學QE65000光譜儀和AVANTES光纖光譜儀AvaSpec-ULS2048采集沉積物可見-近紅外光譜。 將兩種光譜儀測得的光譜進行多光譜融合， 分別采用偏最小二乘回歸和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立沉積物碳含量模型。 多光譜融合通過將多個光譜數(shù)據(jù)結(jié)合一起， 獲得比單一光譜更豐富的信息， 有利于對物質(zhì)進行分析。 將多光譜融合模型預測結(jié)果與單一光譜沉積物碳含量預測結(jié)果進行對比分析。 對多光譜融合后的光譜進行特征波長篩選， 尋找沉積物碳的特征波段， 建立準確度更高的沉積物碳模型， 實現(xiàn)對沉積物碳的快速測定。

1 實驗部分

1.1 材料

采樣地點為青島鰲山灣海洋潮間帶兩個地點的沉積物樣品S1和S2， 共計161個沉積物樣品。 采樣深度為0～10 cm,每個采樣點間隔10 m。 潮間帶沉積物組成以黏土和粉砂為主。 將采集的樣品風干研磨后， 過60目篩， 分成兩部分， 分別用于碳含量分析和光譜采集。 沉積物碳含量采用重鉻酸鉀氧化法測定， S1和S2的碳含量見表1。

表1 沉積物碳(g·kg-1)含量統(tǒng)計表Table 1 The statistical results of carbon (g·kg-1)content in soil samples

1.2 光譜數(shù)據(jù)采集

沉積物光譜1采用海洋光學QE65000光譜儀搭配DH-2000-BAL型光譜采集樣品的反射光譜， 光譜采樣間隔為1 nm， 積分時間600 ms， 譜區(qū)范圍200～1 000 nm。 光譜儀和光源通過Y型光纖連接， Y型光纖探頭依靠支架固定， 將樣品放在自制樣品盒中， 探測樣品的反射光譜。 每個樣品測定5次光譜反射率， 取平均值作為這個樣品的反射光譜。 由于光譜的前段和后端受噪聲影響， 因此沉積物光譜1反射取220～980 nm， 如圖1(a)所示。

沉積物光譜2采用AVANTES光纖光譜儀AvaSpec-ULS2048， 譜曲范圍160～1 100 nm， 采用同樣的方法測得光譜能量值， 見圖1(b)。

圖1 沉積物光譜1和沉積物光譜2Fig.1 The spectra 1 and spectra 2 of sediment samples

1.3 多光譜融合

多光譜圖像融合是將在空間上存在冗余或互補的圖像數(shù)據(jù)， 按照一定的規(guī)則進行處理， 從而得到比單一圖像更準確的信息[8]。 多光譜融合通過將多個光譜數(shù)據(jù)結(jié)合一起， 獲得比單一光譜更豐富的信息， 有利于對物質(zhì)進行分析。 兩種光譜儀的波段均為200～1 000 nm， 但包含的具體信息有所差異。 將這兩個光譜儀的光譜數(shù)據(jù)融合處理， 獲取更多更全的光譜信息， 能夠更加完整的表征樣品的信息。

由于光譜儀1獲取的是光譜反射率， 而光譜儀2獲取的是光譜能量值， 因此先將兩個光譜儀的光譜數(shù)據(jù)歸一化處理， 然后再將光譜儀1和光譜儀2的光譜混合在一起， 得到多光譜融合光譜。 融合光譜具備光譜儀1和光譜儀2的所有光譜值， 主要集中在220～980 nm。 因此， 多融合光譜包括了更多的光譜信息。

1.4 碳含量建模方法

偏最小二乘回歸(PLSR)是將相關(guān)分析、 多元線性回歸和主成分的優(yōu)點集合在一起， 在計算過程中同時考慮自變量(光譜數(shù)據(jù))和因變量矩陣(化學參考值)對建模效果的影響,能夠較好地處理數(shù)據(jù)多重共線性、 因子結(jié)果不確定性和數(shù)據(jù)非正態(tài)分布等問題[9]。 通過降維運算得到潛在變量， 達到消除無用信息的目的。 在已知光譜數(shù)據(jù)和化學值數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上， 通過偏最小二乘回歸建立相關(guān)模型， 實現(xiàn)對未知樣品的預測。 該方法是目前最常用的化學計量學建模方法之一。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)是一種基于誤差反向傳播算法的多層前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)， 通過反向傳播不斷調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值,使網(wǎng)絡(luò)的誤差平方和最小[10]。 反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)運行過程分為兩個部分： 一是正向計算過程， 從樣本中選取信息， 從輸入層通過隱含層計算出各單元的輸出值； 二是誤差反向過程， 誤差由輸出層計算， 隱含層各元素的誤差逐層計算， 并修改前一層的權(quán)重值。

1.5 模型評價標準

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種光譜儀及多光譜融合后建模結(jié)果-PLSR

采用順序分類劃分建模集和檢驗集， 以PLSR建立光譜儀1、 光譜儀2、 多光譜融合的海洋沉積物碳含量光譜模型， 模型評價結(jié)果見表2。

表2 海洋沉積物碳含量光譜模型評價結(jié)果-PLSRTable 2 Model evaluation of carbon contentdetection in marine sediments-PLSR

2.2 兩種光譜儀及多光譜融合后建模結(jié)果-BPNN

同樣采用順序分類劃分建模集和檢驗集， 以BPNN分別建立光譜儀1、 光譜儀2、 多光譜融合的海洋沉積物碳含量光譜模型， 模型評價結(jié)果見表3。

表3 海洋沉積物碳含量光譜模型評價結(jié)果-BPNNTable 3 Model evaluation of carbon contentdetection in marine sediments-BPNN

由表3可知， 采用BPNN建立碳含量模型的建模集的評價結(jié)果與PLSR建模結(jié)果一致， 依次為光譜儀1、 多融合光譜、 光譜儀2。 而檢驗集的評價結(jié)果有所差異， 評價效果最好的為多融合光譜，R2和RPD值均略高于光譜儀1的值， 分別為0.814和2.235， 可用于沉積物碳含量的定量分析。

2.3 多融合光譜尋找沉積物碳的特征波段

采用PLSR建模來尋找沉積物碳的特征波段。 多融合光譜的波段范圍取180～1 100 nm， 每間隔100 nm作為一個光譜波段， 以PLSR建立各光譜波段沉積物碳模型評價結(jié)果見表4。

表4 海洋沉積物各光譜波段碳含量光譜模型評價結(jié)果Table 4 Model evaluation of carbon content detections inmarine sediments for various spectral bands

表5 海洋沉積物碳含量光譜模型評價結(jié)果(530～780 nm到630～780 nm)

圖2(a) 多光譜融合560～790 nm擬合結(jié)果-PLSRFig.2(a) Fitting results of multispectral fusion in 560～790 nm range-PLSR

圖2(b) 多光譜融合560～790 nm擬合結(jié)果-BPNNFig.2(b) Fitting results of multispectral fusion in 560～790 nm range-BPNN

表6 海洋沉積物碳含量光譜模型評價結(jié)果(560～730 nm到660～830 nm)

2.4 討論

在光譜儀1、 光譜儀2、 多光譜融合全波段建立模型中， BPNN的模型效果均優(yōu)于PLSR結(jié)果。 由于BPNN是一種非線性的學習機制， 數(shù)據(jù)越多， 學習能力越強， 建立的模型越好； 而PLSR是一種線性的建模方法， 數(shù)據(jù)量越大， 出現(xiàn)的數(shù)據(jù)冗余會對模型結(jié)果又一定的影響。 在多融合光譜全波段BPNN模型中， 其結(jié)果優(yōu)于兩種單光譜儀， 多融合光譜數(shù)據(jù)量更大， 所含有信息更多， 更有利于BPNN學習和訓練， 因此得到更好的預測結(jié)果。

在尋找海洋沉積物碳最優(yōu)波段中， 通過嘗試不同波段的評價結(jié)果， 獲得了沉積物碳的特征波段， 在560～790 nm。 多融合光譜560～790 nm波段中包含了兩種單光譜儀該波段的全部信息， 含有的光譜更加豐富， 能夠表征更多的沉積物碳的信息。 采用多融合光譜特征波段建立的海洋沉積物碳模型結(jié)果優(yōu)于各單光譜儀全波段和多融合光譜全波段的模型結(jié)果。 因此采用多融合光譜特征波段建立海洋沉積物碳含量模型， 能夠提高海洋沉積物碳含量的預測結(jié)果。

3 結(jié) 論